ИСТИНА

Создание альтернативных источников энергии является одним из основных направлений современной химии, в рамках которого актуальной задачей является поиск новых материалов для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Новые сложные оксиды состава (Pr,Sr)2(Co,Ni)O4+δ со структурой типа K2NiF4 (A2BX4) являются потенциальными материалами для использования в качестве катодов в среднетемпературных ТОТЭ. Соединения составов Pr2-xSrxNi1-xCoxO4+δ, x = 0.25, 0.50 и 0.75 Pr1.75-zSr0.25+zNi0.75Co0.25O4+δ (z = 0.0-0.75) были получены по стандартной керамической методике отжигом на воздухе при температуре 1300-1350°C в течение 20-24 часов с промежуточным перетираниями. Рентгенограммы полученных образцов были проиндицированы в тетрагональной сингонии с пр.гр. I4/mmm. Параметры элементарных ячеек соединений Pr2-xSrxNi1-xCoxO4+δ закономерно уменьшаются с увеличением х и для Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4.11 составляют a = 3.8171(2) Å, c = 12.3838(8)Å. С ростом x наблюдается уменьшение содержания сверхстехиометрического кислорода δ от 4.11(1) (х = 0.25) до 3.99(2) (х = 0.75). Температурная зависимость параметра а, исследованная методом высокотемпературной рентгенографии, характеризуется изломом при t = 450 – 550оС. Значения коэффициента термического расширения (КТР) для высокотемпературной области на 25-35% больше, чем для низкотемпературной. Нелинейность температурной зависимости параметра а связана с химическим расширением, т.е. с увеличением длин связей В-О (Рис.1) из-за частичного восстановления за счет незначительной потери кислорода при нагревании. Параметр а более чувствителен к изменению температуры, поскольку он равен удвоенной длине связи. Стоит отметить, что содержание сверхстехиометрического кислорода в Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4.11 при нагревании до 900оС уменьшается незначительно на Δδ=0.02. Для ряда составов Pr2-xSrxNi1-xCoxO4+δ (x=0.25, 0.5, 0.75) наблюдается высокая анизотропия КТР по параметрам а и с, причем анизотропный характер становится более ярко выраженным при увеличении содержания кобальта х. КТР параметра с может превышать КТР параметра а в 2.4-4.2 раз. Кристаллическая структура Pr1.25Sr0.75Ni0.25Co0.75O3.99 была определена с помощью высокотемпературной порошковой нейтронографии.Из анализа кристаллографических данных (Рис.2) следует, что длина связи А-O2 варьируется в пределах 2.37 – 2.40 Å в диапазоне температур 25-500оС, что по сравнению с удлинением связи B-O2 является незначительным изменением. В результате, основной причиной высокого КТР параметра с элементарной ячейки Pr1.25Sr0.75Ni0.25Co0.75O3.99 является увеличение длины связи В катионов с аксиальными атомами кислорода О2. Поскольку в исследуемом температурном диапазоне потеря массы по данным термогравиметрии не превышает 0.01%, можно считать, что эффект химического расширения отсутствует. Таким образом, изменение длин связей В катионов с кислородным окружением связано с различными электронными эффектами (в частности, термически активированными переходами между различными спиновыми состояниями катионов Co3+ [1]). Граничным составом твердого раствора Pr1.75-zSr0.25+zNi0.75Co0.25O4+δ при данных условиях синтеза является PrSrNi0.75Co0.25O4+δ (z = 0.75). Параметры элементарных ячеек в этом ряду изменяются немонотонно. Аналогичное изменение параметров наблюдалось для никелатов лантанидов Ln2-xSr2NiO4+δ (Ln = La-Nd) [2]. Состав Pr1.35Sr0.65Ni0.75Co0.25O4+δ характеризуется минимальным значением параметра а и максимальным значением параметра с. Для него было определено содержание сверхстехиометрического кислорода δ. Оно составляет -(0.01±0.02), что соответствует стехиометрической формуле. Коэффициенты термического расширения, полученные из данных высокотемпературной рентгеновской дифракции и дилатометрии, для Pr1.75-zSr0.25+zNi0.75Co0.25O4+δ (z = 0, 0.40, 0.75). очень близки, а показатель анизотропии КТР(с)/КТР(а) для z = 0 и 0.40 одинаков. При этом КТР поликристаллических образцов, измеренные методом дилатометрии, уменьшаются с увеличением содержания стронция. Температурная зависимость электропроводности Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4.11, Pr1.75Sr0.25Ni0.75Co0.25O4 Pr1.6Sr0.4Ni0.75Co0.25O4 Pr1.35Sr0.65Ni0.75Co0.25O4 свидетельствует о полупроводниковом характере проводимости.