ИСТИНА

Экологические проблемы применения фосгена в существующих технологиях получения полиуретанов, поликарбонатов и диметилкарбоната (ДМК), обуславливают необходимость поиска новых методов синтеза ДМК. Этот современный "зеленый" реагент и растворитель мог бы заменить фосген, как карбонилирующий агент, а диметилсульфат – в метилировании нафтолов и фенолов. ДМК находит применение и в качестве добавки к топливу, повышающей октановое число. В качестве альтернативы жидкофазному синтезу ДМК из фосгена и метанола в растворах солей меди, сопровождающемуся коррозией и деактивацией реагентов, наиболее часто обсуждается окислительное карбонилирование (ОК) с монооксидом углерода на медьсодержащих цеолитах. Была проанализирована литература, касающаяся экспериментальных и теоретических исследований в данной области. В докладе будут более подробно обсуждены последние экспериментальные [1] и теоретические [2-4] результаты в данной области и показаны развитые подходы к исследованию механизмов ОК. На основании выполненного литературного анализа были выбраны и смоделированы три потенциальные реакционные схемы в рамках изолированного кластера (8R, 6R+4R, 10T) на уровнях теории функционала плотности (DFT) и Мёллера-Плессе (MP2) с пакетом GAUSSIAN09 [5] и с периодическими граничными условиями (ПГУ) на цеолитах CuMOR и CuX типов на уровне РВЕ/PAW с пакетом VASP5.3.3 [6, 7]. В рамках двух схем из трех механизм ОК исследовался на цеолитах разного катионного состава. Для расчёта переходного состояния применялся метод QST3 [5] для кластерных моделей и NEB [8] для моделей с ПГУ. Первая реакционная схема позволила протестировать реакцию карбонатов меди с метанолом [9]. Такой процесс мог бы дать объяснение механизма ОК благодаря окислению СО в карбонат на биядерных кластерах меди CuOXCu, X = 1 - 2, аналогично ранее изучавшемуся окислению на кластерах щелочноземельных металлов [9]. На возможное участие карбонатов при образовании ДМК указывают обычно присутствующие после откачки полосы с расщеплением около 130 см-1 [1, 10], которые могут быть отнесены к пикам симметричного и асимметричных колебаний карбоната в CuY [1] и NaKA [11]. В двухстадийной реакции с последовательными атаками молекул метанола на бидентантном карбонате меди первая стадия является лимитирующей с величиной барьера на СuMOR, почти в два раза превышающей известные экспериментальные значения для CuZSM-5 (11.70 ккал/моль [12]) и CuY (14.80 ккал/моль [13]). Это существенное различие позволило дискриминировать данный вариант. Вторая реакционная схема ОК включала образование карбометокси-интермедиата на изолированном катионе в CuMOR и 8R кластере. Это один из механизмов, обсуждавшихся ранее в рамках изолированного кластера [3, 4]. Для обоих Cu2+ и Cu1+ катионов барьер реакции между CH3OH и CO оказался одного порядка, при этом, будучи рассчитан с функционалами DFT разного уровня (PBE, B3LYP, HSEh1PBE), он более чем в два раза меньше экспериментальных значений [12, 13]. Третья схема включала реакцию CO с кластером Cu(OCH3)2Cu, аналогичную реакции с участием CuCl в жидкой фазе [14]. При ее моделировании на цеолите CuX была получена энергия активации, близкая к экспериментальной для CuY, что указывает на неё как на наиболее вероятную схему для описания механизма ОК. Список литературы [1] J. Engeldinger, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 2183–2191. [2] Y. Shen, et al., RSC Adv. 2 (2012), 7109. [3] R. Zhang, et al., RSC Adv. 3 (2013), 12287-12298. [4] H. Zheng, et al., Fuel Process. Technol. 128 (2014), 310–318. [5] M.J. Frisch, et al., Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009. [6] G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 47 (1993) 558-561; [7] G. Kresse, J. Furthmüller, ibid. 54 (1996) 11169-11184. [8] G. Henkelman, et al., J. Chem. Phys., 113 (2000) 9901-9904. [9] A.V. Larin, et al., J. Catal. 281 (2011) 212-221. [10] J. Engeldinger, C. Domke, et al., Applied Catalysis A: General 382 (2010) 303–311. [11] Larin A.V., et al., Microp. Mesop. Mater., 173 (2013) 15–21. [12] Y. Zhang, et al., J. Catal. 244 (2006) 219–229. [13] Y. Zhang, A.T. Bell, J. Catal. 255 (2008) 153-161. [14] Saegusa, T., Tsuda, T., Isayama, K., J. Org. Chem., 35, 2976 (1970).