ИСТИНА

В последние годы развитие координационной химии РЗЭ во многом определяется использованием координационных соединений (КС) при решении задач синтеза новых материалов или при разработке новых методов получения таких материалов. Интерес к синтезу разнолигандных комплексов (РЛК) карбоксилатов РЗЭ с моноэтаноламином (МЕА) обусловлен возможностью применения таких соединений в качестве прекурсоров при получении тонкопленочных материалов на основе оксидов РЗЭ методом химического осаждения из растворов металл-органических соединений (MO CSD). Изучение особенностей взаимодействия карбоксилатов РЗЭ с МЕА представляет интерес и для координационной химии этих элементов. МЕА является уникальным по своей природе лигандом, способным выступать в роли аминоалкоголятного аниона, нейтрального O,N-донорного лиганда и гидролизующего агента, т.е. проявлять свойства слабой щелочи. В данной работе описаны подходы к синтезу РЛК ацетатов и пивалатов РЗЭ (Се, Eu) с МЕА в среде органических растворителей. Выбор РЗЭ обусловлен потребностью в прекурсорах для пленок CeO2 и наличием у европия изотопного распределения, облегчающего расшифровку данных масс-спектрометрических методов. Синтез РЛК проводили взаимодействием сольватированных карбоксилатов Ln(Carb)3•nQ (HCarb = HAcet, HPiv; Q = H2O, HCarb) с избытком МЕА (методика 1) или реакцией гидратированных нитратов РЗЭ с соответствующей карбоновой кислотой HCarb и МЕА (методика 2). Обнаружено, что состав образующихся продуктов зависит от природы карбокислатного лиганда и способа синтеза. При синтезе РЛК по методике 1 в случае пивалатов происходило выделение осадков состава [Ln(Piv)3(MEA)], а для ацетатов - гелеобразных продуктов. Гелеобразные продукты на основе ацетатов были получены и по методике 2, независимо от порядка сливания реагентов. Для пивалатов обнаружена зависимость состава продуктов взаимодействия от порядка сливания реагентов. При добавлении нитрата РЗЭ к эквимольной смеси МЕА и HPiv наблюдалось образование осадков [Ln(Piv)3(MEA)х] (х = 1; 1.5), а добавление МЕА к смеси нитрата РЗЭ и карбоновой кислоты в соотношении 1:3 приводило к гелеобразным продуктам. Из маточного раствора после синтеза по методике 2 удалось выделить монокристаллы комплекса [Ce(Piv)5(HOCH2CH2NH3+)]-[HOCH2CH2NH3+], для которого выполнен рентгеноструктурный анализ. Структура этого соединения – редкий пример моноядерного анионного карбоксилата, не содержащего мостиковых карбоксилатных групп, а протонированный МЕА выступает как монодентаный O-донорный лиганд. Состав РЛК [Ln(Piv)3(MEA)х] подтвержден методами элементного и ИК анализов, а для характеристики состава образующихся гелей использована совокупность данных масс-спектрометрических методов (ЭС МС, МАЛДИ МС), ПМР, термического, элементного и ИК анализов. Гели представляют собой разнолигандные гидроксокомплексы с общей формулой [Ln(NO3)(3-х-y)(Carb)x(OH)y(MEA)w(H2O)z], где значение коэффициентов x, y, w, z зависит от условий синтеза (исходных реагентов, их соотношения, природы растворителя), условий термообработки. Прекурсоры на основе гелеобразных РЛК успешно использованы для получения текстурированных пленок CeO2 методом MO CSD.