ИСТИНА

Каталитический процесс окислительного карбонилирования метанола на медных формах цеолитов представляет собой экологически чистую альтернативу традиционным методам получения диметилкарбоната с использованием фосгена. При этом точный механизм реакции неизвестен, в литературе рассматривается несколько возможных механизмов [1–3]. Модель реакции CO с кластерами Cu(OCH3)2Cu ((3), представлена на рисунке), образующими в результате последовательных реакций биядерного оксокластера меди с молекулами метанола (1)-(2), была предложена по экспериментальным данным реакции с участием CuCl в жидкой фазе [6], но до сих пор не проверялась теоретически. {Cu(OH)2Cu}Z + CH3OH → {Cu(OCH3)(OH)Cu}Z + H2O (1) {CuOCu}Z + CH3OH → {Cu(OCH3)(OH)Cu}Z + H2O (1a) {Cu(OCH3)(OH)Cu}Z + CH3OH → {Cu(OCH3)2Cu}Z + H2O (2) {Cu(OCH3)2Cu}Z + CO → {Cu2}Z + OC(OCH3)2 (3) Для моделирования реакций (1)-(3) использовался метод ciNEB [7,8] на уровне теории функционала плотности (DFT) с периодическими граничными условиями (ПГУ) на цеолите CuNaX на уровне РВЕ [9] и PBEsol [10] c различными методами учета ван дер Вааальсового взаимодействия. В работе было проведено моделирование всех этапов окислительного карбонилирования (1)-(3), оно подтвердило, что лимитирующей является реакция (3) добавления CO, а рассчитанная энергия активации была близка к экспериментальной [2]. Мы полагаем, что данная схема может корректно описывать окислительное карбонилирование при достаточно большой концентрации меди, когда могут формироваться кластеры из меди и кислорода [11]. Список литературы. 1. King S.T. Reaction Mechanism of Oxidative Carbonylation of Methanol to Dimethyl Carbonate in Cu–Y Zeolite // J. Catal. 1996. Vol. 161, № 2. P. 530–538. 2. Zheng X., Bell A.T. A Theoretical Investigation of Dimethyl Carbonate Synthesis on Cu−Y Zeolite // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, № 13. P. 5043–5047. 3. Rybakov A.A. et al. Theoretical aspects of methanol carbonylation on copper-containing zeolites // Pet. Chem. 2016. Vol. 56, № 3. P. 259–266. 4. Saegusa T. et al. Carbonate formation by the reaction of cupric methoxide and carbon monoxide // Tetrahedron Lett. 1968. Vol. 9, № 7. P. 831–833. 5. Shen Y. et al. Reaction mechanism of dimethyl carbonate synthesis on Cu/β zeolites: DFT and AIM investigations // RSC Adv. 2012. Vol. 2, № 18. P. 7109. 6. Saegusa T., Tsuda T., Isayama K. Reaction of cupric alkoxide and carbon monoxide // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35, № 9. P. 2976–2978. 7. Henkelman G., Uberuaga B.P., Jónsson H. A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113, № 22. P. 9901–9904. 8. Sheppard D., Terrell R., Henkelman G. Optimization methods for finding minimum energy paths. // J. Chem. Phys. AIP, 2008. Vol. 128, № 13. P. 134106. 9. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. American Physical Society, 1996. Vol. 77, № 18. P. 3865–3868. 10. Perdew J.P. et al. Generalized gradient approximation for solids and their surfaces // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 100, № 23. P. 136406. 11. Rybakov A.A. et al. Theoretical Analysis of Oxidative Carbonylation of Methanol: Saegusa’s Scheme of Dimethylcarbonate Synthesis over Binuclear Cationic Oxo-Clusters in CuNaX Zeolite // J. Phys. Chem. C. 2018. P. acs.jpcc.7b10341.