ИСТИНА

Данная работа посвящена расчёту константы равновесия (K_{равн}) реакции образования молекул CsXe в газовой фазе при помощи неэмпирических методов квантовой химии и статистической термодинамики [1]. Поскольку реагенты (Cs и Xe) являются атомами в газовой фазе, то задача определения Kравн сводится к теоретическому нахождению колебательно-вращательной статистической суммы (q_{к-в}) продукта реакции. Выбор теоретического подхода обусловлен отсутствием экспериментальных данных по дискретной части энергетического спектра молекулы CsXe. Известно несколько работ, посвящённых расчёту данной суммы для слабосвязанных молекул щелочной металл - инертный газ. Так, в статьях [4,5] предложены методы, основанные на определении числа связанных уровней для потенциала Леннард-Джонса. В работе [8] используется классико-механическое приближение для расчёта q_{к-в}. В сообщении [6] молекулярная статистическая сумма найдена путём суммирования по связанным уровням, найденным из приближённого решения ядерной задачи для потенциала Морзе. Анализ литературы показал, что недостатком работ [4,5] является невозможность определения зависимости K_{равн} от температуры - K_{равн}(T). Надёжность классического приближения, применяемого в [8], необходимо подтверждать квантово-механическим расчётом q_{к-в}. Потенциал, используемый в работе [6], обладает неверным поведением при больших межъядерных расстояниях. Вследствие отсутствия в научной литературе надёжного расчёта K_{равн} целью данной работы стало получение более точной зависимости K_{равн}(T), которая необходима для изучения динамики заселённостей энергетических уровней, используемых в лазерах на парах Cs в инертном газе [7]. Для достижения поставленной цели была рассчитана зависимость энергии взаимодействия (потенциала) атомов Cs и Xe от расстояния между ними. Для этого был использован метод связанных кластеров (CCSD(T)) [9]. Ошибка суперпозиции базисов, расширенных диффузными функциями, была устранением методом компенсации. Далее проведена аппроксимация полученного потенциала многопараметрической функцией [3], обладающей корректным поведением при больших межъядерных расстояниях. Данный аналитический потенциал используется для нахождения энергий колебательно-вращательных уровней молекулы CsXe [2]. В результате получена зависимость K_{равн}(T) в интервале от 200 до 1000 K. Также проведено сравнение с фрагментарными литературными данными. Литература 1. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа. 1973. C. 286. 2. Le Roy R.J. Level 8.0: A Computer Program for Solving the Radial Schrodinger equation for Bound and Quasibound Levels. University of Waterloo Chemical Physics Research Report CP 663; see http://leroy.uwaterloo.ca/programs.html, including corrections as of 11 December, 2012. 3. Le Roy R.J. and others. // Mol. Phys. 2011. Vol. 109, no. 3. P. 435. 4. Mahan G.D. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52, no. 1. P. 258. 5. Mahan G.D., Lapp M. // Phys. Rev. 1969. Vol. 179, no. 1. P. 19. 6. Merritt J.M. and others. // Proc. SPIE. 2009. Vol. 7196, 71960H. 7. Readle J.D. and others. // Proc. SPIE. 2009. Vol. 7196, 71960D. 8. Walker T.G. // Phys. Rev. A. 1989. Vol. 40, no. 9. P. 4959. 9. Werner H.-J. and others. MOLPRO, version 2010.1, a package of ab initio programs.