ИСТИНА

Разработаны методы вычисления внутренней энергии (Ei) С-Н, C-Cl и одинарных C-C связей в углеводородах и их хлорпроизводных. Методы основаны на вычислении Ei – прочности связи в невозбужденном состоянии изучаемой молекулы как таковой – с использованием топологических свойств атомов, образующих эту связь, и электронной плотности в связевой (типа (3,-1)) критической точке между этими атомами. Топологический анализ распределения электронной плотности в молекулах проводился в рамках квантовой теории атомов в молекулах. B3LYP/311++G(d,p), B3LYP/aug-cc-pVTZ, MP2(FC)/6-311++G(d,p), MP2(FC)/aug-cc-pVTZ и CCSD(FC)/6-311++G(d,p) методы использовались для оптимизации геометрий изученных соединений и получения волновых функций, описывающих электронное строение их молекул. Для нахождения параметрических коэффициентов в уравнениях типа Гримме1 и Ховард,2 связывающих величины Ei и топологические характеристики, использован набор опорных соединений, состоящий из пяти алканов и пяти алкилхлоридов с известными экспериментальными энергиями атомизации (Eat). Важной особенностью разработанных методов является использование исправленных значений электронной плотности и плотности электронной энергии в (3,-1) критической точке рассматриваемой связи. Использование и существенно улучшает корреляцию величин Ei с частотами изолированных колебаний, имеющимися в литературе для C-H связей в опорных соединениях (R2 = 0.947 и 0.969 для B3LYP/311++G(d,p) и MP2(FC)/6-311++G(d,p) соответственно). Разработанные методы использованы для вычисления Ei для 122 C-H связей разного типа в тестовых алканах, пара-замещенных толуолах, дифенил- и трифенилметане, метоксиметане, алкил- и пара-замещенных бензилхлоридах, дифенилхлорметане, трифенилхлорметане, метокси- и (N,N-диметиламино)хлорметане; 55 одинарных C-C и 25 C-Сl связей в соответствующих тестовых соединениях. Из полученных данных было выявлено влияние заместителя на Ei и энергию гомолитического разрыва (BDE). Показано, что влияние заместителя на Ei и BDE может сильно различаться. Рассматриваются причины этих различий. С использованием Ei, полученных для всех связей в ряде тестовых соединений, были вычислены энергии атомизации этих соединений. Рассчитанные Eat близки к их экспериментальным величинам. Поскольку вычисление Ei по разработанным методам является довольно трудоемким, предложены простые уравнения для расчета внутренних энергий связей, основанные только на их длинах. Литература 1. S. Grimme, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1529. 2. S. T. Howard, Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 3113.