ИСТИНА

Молекулы альдегидов с алифатическими заместителями в низших возбужденных электронных состояниях являются интересным объектом для структурных и конформационных исследований. Ранее нами были исследованы молекулы пропаналя (ПА, CH3CH2CHO) и циклопропанкарбальдегида (ЦПКА, c-C3H5CHO) в S1 – низшем возбужденном синглетном электронном состоянии [1,2]. 2-метилпропаналь (МПА, (CH3)2CHCHO), с одной стороны, является гомологом пропаналя, а с другой стороны, имеет структурное сходство с ЦПКА [3]. В основном электронном состоянии S0 молекула МПА в газовой фазе существует в виде двух зеркально симметричных гош-конформеров, которые являются преобладающими (~90%), и цис-конформера. Для обоих конформеров МПА в S0 состоянии были определены геометрические параметры и колебательные частоты [4,5]. Нами были получены и проанализированы спектры возбуждения флуоресценции молекул MПA-h1 и MПA-d1, охлажденных в струе аргона, с использованием оригинальной экспериментальной установки, подробно описанной в [2]. Также нами был проведен квантовохимический расчет строения молекулы МПА в S1 состоянии методом высокого уровня CASPT2/def2-TZVPP. Проведенный расчет показал, что S1←S0 электронное возбуждение приводит (после релаксации) к пирамидализации карбонильного фрагмента CCHO и повороту изопропильных групп (CH3)2CH. В результате на поверхности потенциальной энергии МПА в S1 состоянии наблюдаются шесть минимумов, соответствующим трем парам зеркально симметричных конформеров: 1ab, 2ab и 3ab. В S1←S0 спектрах возбуждения флуоресценции MПA-h1 и -d1 были обнаружены три системы полос, относящиеся к переходам с колебательных уровней гош-конформера (S0) на колебательные уровни конформеров 1, 2 и 3 (S1) с началами переходов 29887, 30198 и 29963 см-1 для MПA-h1 и 29926, 30221 и 29990 см-1 для MПA-d1. В спектрах обеих молекул была обнаружена высокая активность торсионных и инверсионных колебаний 1, 2 и 3 конформеров, а также были найдены полосы, относящиеся к инверсионным уровням энергии. По экспериментальным уровням энергии нами были определены потенциальные функции инверсии 2a↔2b и 1↔3 конформеров методом решения обратной колебательной задачи. Экспериментальные и расчетные величины торсионных и инверсионных уровней энергии и потенциальных барьеров инверсии удовлетворительно согласуются между собой, что свидетельствует об адекватности и применимости выбранного расчетного метода (CASPT2/def2-TZVPP) для описания строения молекул, подобных МПА, в низколежащих возбужденных электронных состояниях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант №16-03-00794.