ИСТИНА

Благодаря уникальному набору оптических и электронных свойств гибридных галогенидных перовскитов, КПД солнечных элементов (СЭ) на их основе увеличился с 3,7% в 2009 году до 24,2% в настоящее время, превзойдя солнечные батареи на основе поликристаллического кремния. Ключевой стадией изготовления перовскитных СЭ является формирование тонкой плёнки светопоглощающего материала со структурой перовскита. Растворные методы нанесения плёнок перовскита отличаются наибольшей простотой и технологичностью и применяются для создания перовскитных СЭ с рекордными КПД. При этом применение находят только три полярных донорных растворителя: диметилсульфоксид (DMSO), диметилформамид (DMF) и гамма-бутиролактон (GBL). Несмотря на активное применение данных растворителей для синтеза перовскита, процессы, протекающие при кристаллизации перовскита из таких растворов, практически не изучены, что препятствует направленному развитию методов получения плёнок гибридных перовскитов с требуемыми свойствами. В представленной работе впервые проведено систематическое исследование процессов кристаллизации перовскита MAPbI3 из растворов в DMF и GBL. Было обнаружено, что при удалении растворителя из растворов в DMF, в зависимости от соотношения реагентов PbI2 и йодида метиламмония (MAI), кристаллизуется три типа кристаллосольватов: (MA)2(DMF)2Pb3I8, (MA)2(DMF)2Pb2I6 и (MA)3(DMF)PbI5 [1]. Была расшифрована структура всех трёх аддуктов, два из которых ранее не были известны. При исследовании промежуточных стадий кристаллизации перовскита в системе MAI-PbI2-GBL было выявлено образование трёх кристаллосольватов, что опровергает установившееся мнению об отсутствии аддуктов перовскита с гамма-бутиролактоном. В частности, было открыто два интермедиата с уникальной структурой, содержащей кластерные анионы [Pb18I44]8- со структурой типа NaCl. Показано, что ленточный структурный мотив, характерный для аддуктов (MA)2(Solv)2Pb3I8 и (MA)2(DMF)2Pb2I6 обуславливает преимущественное направление роста и игольчатую форму кристаллов, которая наследуется кристаллами перовскита (MAPbI3), образующимися при их разложении, что определяет морфологию плёнок. Методом рамановской спектроскопии изучены равновесия комплексообразования в растворах MAPbI3 в DMF и GBL, выявлена взаимосвязь между структурными единицами, присутствующими в растворе, и типом образующихся кристаллических интермедиатов. В результате было установлено влияние координирующей способности растворителя и соотношения прекурсоров на тип образующихся интермедиатов и, как следствие, на состав и функциональные свойства итоговых плёнок перовскита. Предложены способы управления кристаллизацией перовскита посредством введения добавок и смещения равновесий в растворе, позволяющие получать сплошные однородные тонкие плёнки перовскита с высокой кристалличностью. 1. Petrov A.A. et al. Crystal Structure of DMF-Intermediate Phases Uncovers the Link Between CH3NH3PbI3 Morphology and Precursor’s Stoichiometry // Journal of Physical Chemistry. 2017, 121, pp. 20739-20743. 2. Fateev S.A. et al. Solution Processing of Methylammonium Lead Iodide Perovskite from γ-Butyrolactone: Crystallization Mediated by Solvation Equilibrium // Chem. Mater. 2018. Vol. 30, № 15. P. 5237–5244.