ИСТИНА

Соединения, содержащие в своем составе ассиметричные телуритные или селенитные группировки, привлекают к себе внимание благодаря богатой кристаллохимии и широкому спектру физических свойств, обусловленных особенностями кристаллической структуры. Нами в ходе систематического поиска селенит и теллурит галогенидов РЗЭ обнаружено обширное семейство фаз, имеющих общие структурные элементы. Рассматриваемые фазы получаются при реакциях медленной кристаллизации из расплава смеси оксогалогендов крупных РЗЭ состава LnOHal (Ln = La – Gd, BiOHal Hal = Cl, Br) и диоксида селена или теллура в галогенидах щелочных (K, Rb, Cs) (или их смесей c Li), щелочноземельных металлов (Ca, Sr) или хлорида кадмия. Основу описываемых структур составляет металл–халькоген кислородный блок идеального состава [M12(ChO3)12]. Блоки построены из полиэдров LnO8 и LnO10, связанных по ребрам или граням, которые образуют сетки 5 x 5 полиэдров. В некоторых случаях наблюдается замена одного полиэдра редкоземельного металла в сетке на полиэдр щелочного (как правило куб MO8) или отсутствие одного из полиэдров в сетке 5 x 5. За счет этого получаемые соединения кристаллизуются в тетрагональной, ромбической или моноклинной сингонии с двумя параметрами элементарных ячеек, близкими по величине и лежащими в диапазоне ~15.5-16Å. При формировании слоя из LnOx полиэдров образуются пустоты, около которых располагаются атомы селена или теллура. Они связаны с атомами кислорода восьми или десяти вершинников LnOx. Таким образом, селенитные или теллуритные группы играют роль дополнительной сшивки металл-кислородного слоя. В описываемых структурах обязательно присутствуют также атомы РЗЭ, которые имеют окружение в виде архимедовой призмы LnO4Hal4. Кислородное основание этих призм образовано атомами кислорода центрального подслоя полиэдров LnOx. Образовавшиеся Ln-Ch-O-Hal блоки могут соединяться между собой, как это имеет место в фазах Cs0.5Sm10.5(SeO3)12Br8, Bi10.668(SeO3)12Br8 [1], CaNd10(SeO3)12Cl8 или SrNd10(SeO3)12Cl8. Могут разделяться слоями CsCl, например, M7Ln11(SeO3)12Cl16 M/Ln = K/Sm, Cs/Pr, Cs/Nd. В литературе описаны случаи, когда комбинация щелочного металла приводит к тому, что атом лития попадает в Ln-Ch-O-Hal блок, а катион крупного щелочного металла в слой типа CsCl: LiRb6Ln11(SeO3)12Cl16 Ln = Pr, Nd, Eu [2-4]. Нами была обнаружена фаза Сs3La11(SeO3)12Cl12, в которой прослойки из галогенид анионов и слои типа CsCl присутствуют одновременно. В последнее время изучаемое семейство значительно расширилось за счет получения нами фаз, содержащих теллур. За счет того, что теллур(IV) имеет больший размер, чем Se(IV), стало возможным синтезировать фазы, в которых крупный катион щелочного металла попадает в Ln-Ch-O-Hal блоки. Примером таких соединений являются фазы Rb7Ln(TeO3)12X16 Ln/X = Sm/Cl и Nd/Br. Принципиально новыми соединениями являются теллурит-хлориды, содержащие кадмий. В таких соединениях слои из октаэдров CdCl6 разделяют Ln-теллуритные блоки: Cd6Ln12(TeO3)12Cl24 Ln = Sm, Eu, Gd. Наличие большого числа строительных блоков в наблюдаемом семействе открывает широкие возможности для кристаллохимического дизайна указанного семейства фаз. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 16-03-00463 и 14-03-00604). [1] Ruck, M.;Schmidt, P. // Z. Anorg. Allg. Chem. (2003), 629, 2133-2143 [2] Lipp C., Schleid Th. // Z. Anorg. Allg. Chem. 632 (2006) 2226-2231 [3] Lipp C., Schleid Th. // Z. Kristallogr., Suppl. 22 (2005) 165 [4] Zitzer S., Lipp C., Schleid Th. European Conference of Solid-State Chemistry ECSSC, Lund, Sweden, September 25-28, 2011, Book of abstracts, p. 71