ИСТИНА

Пористые координационные полимеры (MOF) на основе комплексов РЗЭ вызывают интерес из-за сочетания уникальных люминесцентных характеристик f-ионов и сорбционной способности каркасных структур. Такая комбинация свойств требуется при создании химических люминесцентных сенсоров для газов и жидкостей. Сенсор для работы в жидкой среде должен отвечать ряду условий: высокой химической устойчивости (включая устойчивость к растворителям); термической стабильности (необходимой для регенерации материала); высокой интенсивности люминесценции. Первым двум требованиям отвечают многочисленные многочисленные MOF-производные РЗЭ, а для повышения интенсивности люминесценции следует выбирать лиганды с минимальным количеством связей-тушителей (O-H, N-H, C-H). Анализ литературы показал, что удобным лигандом является 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота H3TDA. Описаны несколько её производных РЗЭ со структурой MOF. В ходе нашей работы было сольвотермально синтезировано две серии смешаннометаллических комплексов: состава [EuxTb1-x(TDA)(H2O)3]*H2O(A) и (NMe2H2)[EuxTb1-x(TDA)(HCOO)](B), были изучены их химические и фотофизические свойства. Для соединения [Tb(TDA)(H2O)3]*H2O была определена кристаллическая структура методом РСА. Важно заметить, что она отличается от описанной в работе [1], где тому же (по данным РФА и аналитических методов) соединению приписан состав [Tb2(TDA)2(H2O)5 ]*3H2O В структуре присутствуют 4 неэквивалентных катиона Tb3+ , кроме того различен гидратный состав. Замена растворителя в сольвотермальном синтезе с воды на смесь H2O-DMF в соотношении 1:1 приводит к образованию совершенно новых комплексов со структурой MOF. Их состав отвечает формуле (NMe2H2)[EuxTb1-x(TDA)(HCOO)]. Катион диметиламмония, как и формиат-анион, образуются при гидролизе растворителя. Катион располагается в части пор каркасной структуры, а анион формиата, наряду с анионом триазолдикарбоновой кислоты создает этот каркас. Соединения отличает высокая термическая стабильность: температура разложения превышает 350°С. Кроме того, они совершенно нерастворимы в органических средах, включая кипящие ксилол, ацетонитрил, DMSO и DMF. Более того, для всех соединений характерна интенсивная люминесценция центральных ионов РЗЭ. Для серий А и В были проведены исследования люминесцентных свойств полученных комплексов. В обоих случаях в спектрах люминесценции присутствуют полосы, соответствующие испусканию ионов Eu3+ и Tb3+. Спектры возбуждения содержат полосы, характерные как для возбуждения люминесценции напрямую через ион РЗЭ, так и через молекулы лиганда, что позволяет предположить о наличии переноса возбуждения в комплексах по схеме TDA->Tb->Eu. Это предположение было подтверждено при изучении кинетических параметров излучения комплексов. Далее был синтезирован комплекс состава [Tb0.9Eu0.1(TDA)], в котором соотношение интенсивностей люминесценции от сильнейших переходов тербия и европия близко к 1, что может быть использовано в качестве сенсорного отклика на молекулы H2O. Возникновение сенсорного отклика связано с различной эффективностью тушения люминесценции ионов тербия и европия через колебания О-Н связей молекул воды. Сенсорный отклик определялся по отношению к примесям H2O в D2O, CH3CN и диоксане. Было показано, что комплекс состава может быть эффективно использован в качестве сенсора на примесь H2O в этих средах.