ИСТИНА

Сложные оксиды переходных металлов являются технологически важными соединениями и обладают чрезвычайно широким спектром интересных физических свойств (высокотемпературные сверхпроводники, сегнетоэлектрики, магниторезистивные материалы, мультиферроики и т.п.). Среди оксидов переходных металлов особое место занимают соединения с перовскитоподобной структурой. Основными факторами, влияющими на появление тех или иных магнитных, электрических свойств в рамках этого структурного типа являются электронная конфигурация катиона переходного металла, катионная и анионная нестехиометрия и «размерность» октаэдрического каркаса. Фрагменты каркаса из октаэдров ВО6, соединенных вершинами, могут превращаться в «двумерные» модули путем чередования с топологически соразмерными фрагментами иного структурного типа или с аниондефицитными слоями, образующимися за счет упорядочения вакансий в виде плоскостей кристаллографического сдвига. Изменения числа перовскитных слоев в таком модуле приводит к образованию гомологических рядов. Гомологический ряд с общей формулой AnBnO3n-2 формируется путем периодического чередования фрагментов со структурой перовскита толщиной (n-2) октаэдров ВО6 и плоскостей кристаллографического сдвига (КС) (-101)p. Структуру этого ряда можно представить в виде чередования слоев – ABO – (O2 – ABO)n-2 – O2 – ABO – ABO – (O2 – ABO)n-2 – O2 – ABO–. Используя методику твердофазного синтеза с отжигом при температурах 800-980оС на воздухе или в токе аргона, были получены однофазные образцы составов, соответствующих членам гомологического с n = 5 (Pb2.9Ba2.1Fe4TiO13, Pb2Ba2BiFe5O13, Pb2.85Ba2.15Fe4SnO13), n = 6 (Pb3.8Bi0.2Ba2Fe4.2Ti1.8O16) [1, 2]. Для исследования полученных соединений были использованы методы рентгеновской, нейтронной, синхротронной порошковой дифракции, электронной микроскопии, а также мессбауэровской спектроскопии. Соединения кристаллизуются в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки a » ap2, b » bp, c » 9.7Å+ (n – 2)apЦ2, где ap » 4.06Å, а 9.7Å - толщина блока со структурой КС, которая примерно одинакова для всех членов ряда. Пространственная группа Ammm и Imma для n= 5 и 6, соответственно. В блоках, образованных за счет плоскостей кристаллографического сдвига тетрагональные пирамиды FeO5, соединенные ребрами, образуют псевдогексагональные каналы, позиции в которых заняты только свинцом или висмутом. Оставшиеся катионы Fe3+, а также катионы Ti4+ и Sn4+ занимают октаэдрические позиции в перовскитном блоке.