ИСТИНА

В настоящий момент в научной литературе большое внимание уделяется координационным соединениям редкоземельных элементов (РЗЭ, Ln), однако структурная химия низших алифатических карбоксилатов РЗЭ исследована отрывочно и неполно. В частности, Кембриджский банк структурных данных содержит записи о трех кристаллических структурах слоистых гидратов пропионатов (Prop–) РЗЭ [Ln2(H2O)2Prop6] двух структурных типов: α (Ln = Y) и β (Ln = Yb, Lu); причем последние отличаются мотивом упаковки слоев, что позволяет предположить для данных систем существование политипии – крайне редкого явления для координационных полимеров. Таким образом, исследование политипии на примере [Ln2(H2O)2Prop6] представляет серьезный интерес. Поэтому целью данной работы является установление кристаллохимических особенностей и условий фазовых переходов для соединений (α,β)-[Ln2(H2O)2Prop6]. В рамках работы были синтезированы сольваты пропионатов РЗЭ общего состава LnProp3•xH2O•yHProp (Ln = La, Ce–Nd, Sm–Lu, Y; x = 1–2; y = 0–0,25). Данные соединения были охарактеризованы совокупностью методов ТГА, ИК-спектроскопии, РФА и РСА. По экспериментальным данным, пропионаты Y и тяжелых лантанидов (Ho–Lu) выделяются из водных растворов в виде гидратов [Ln2(H2O)2Prop6], обладающих структурами вышеуказанных α- и β-типов. Методом РСА решены кристаллические структуры α-[Ln2(H2O)2Prop6] (Ln = Ho, Tm). Все указанные соединения построены из центросимметричных димеров [Ln2(H2O)2Prop6], объединенных мостиковыми лигандами в полимерные слои. Последние укладываются параллельно друг другу по мотиву искаженной двухслойной (ABAB) упаковки. Также методом РСА расшифрована структура β-[Tm2(H2O)2Prop6]. Данное соединение обладает такой же топологией полимерной сети, что и α-политип, однако отличается от последнего взаимным расположением слоев: в данном случае наблюдается упаковка по искаженному трехслойному (ABCABC) мотиву. Согласно данным рентгеновской дифракции, образцы β-[Ln2(H2O)2Prop6] претерпевают самопроизвольный фазовый переход типа монокристалл-монокристалл в α-[Ln2(H2O)2Prop6] в диапазоне температур 120–250 К, а обратная конверсия α→β может быть осуществлена посредством механохимической активации. Также было показано влияние условий синтеза на состав продукта: медленная кристаллизация из растворов пропионатов РЗЭ приводит к образованию β-политипа, в то время как при быстром упаривании тех же растворов в потоке воздуха наблюдается одновременное выделение обоих политипов (Рис. 1). Результаты квантовохимических расчетов для моделей кристаллических структур (α,β)-[Ln2(H2O)2Prop6] показывают термодинамическую устойчивость α-политипа. Ввиду отсутствия направленных взаимодействий между структурными слоями оказывается возможным разделение кристалла путем механической эксфолиации, что приводит к образованию атомно гладкой поверхности, которая может быть подвергнута механическому декорированию. Таким образом, для всех соединений [Ln2(H2O)2Prop6] (Ln = Y, Ho–Lu) доказано существование двух (α, β) политипов, между которыми возможны фазовые переходы, контролируемые температурой и механическим воздействием. Подробное исследование (α,β)-[Ln2(H2O)2Prop6] как первого примера политипов среди низших алифатических карбоксилатов РЗЭ представляет ценность для координационной химии РЗЭ. Работа выполнена при поддержке гранта РНФ № 19-73-00277