ИСТИНА

Рассмотрен новый подход к кинетике реакций фотопереноса электрона, учитывающий существенное снижение энергетического барьера в контактной паре реагентов, обусловленное сильным электронным взаимодействием (конкатенативный механизм) и приводящий к промежуточному образованию эксиплексов – возбужденных донорно-акцепторных комплексов с частичным переносом заряда. Детальные исследования кинетики и квантовых выходов, разнообразных фотореакций позволили более четко сформулировать отличительные черты реакций фотопереноса электрона, протекающих путем промежуточного образования эксиплексов, и понять многие их особенности, противоречащие теории Маркуса и теории безызлучательных процессов. В докладе обсуждаются особенности реакций фотопереноса электрона, присущие конкатенативному механизму и плохо согласующиеся с общепринятыми механизмами Маркуса и безызлучательного перехода, которые и могут служить экспериментальными признаками такого механизма. Показано, что существуют два принципиально важных отличия такого механизма переноса электрона от механизма Маркуса и безызлучательного механизма: 1) Первичное смещение заряда при сближении молекул донора и акцептора может происходить синхронно с реорганизацией среды и реагентов, не требуя какой-либо энергии активации сверх энергии активации диффузии. 2) Время жизни эксиплексов может на много порядков превышать время жизни переходного состояния (~ 10-13 – 10-15 с) или контактной пары реагентов (~ 10-8 – 10-11 с), что способствует протеканию различных фотофизических процессов (внутренней и итеркомбинационной конверсии) в промежуточном эксиплексе, уменьшающих его время жизни и тем самым приводящих к росту величины константы скорости тушения и, в то же время, к уменьшению квантового выхода ион-радикалов.