ИСТИНА

Полупроводниковые материалы и, в частности, наноструктурированные полупроводники по-прежнему являются объектом пристального внимания мирового научного сообщества ввиду многообразия присущих им физико-химических свойств [1-3]. Важной характеристикой полупроводников является ширина запрещенной зоны (Eg), определяющая всю совокупность их оптоэлектронных и электрофизических свойств [2, 3]. В настоящее время существует большое количество методов определения величины Eg, например, оптические и теоретические подходы, метод электроотражения [1-3]. В ряде случаев (например, для порошкообразных образцов) возникают технические трудности при исследовании, преодоление которых часто приводит к существенным временным затратам, росту погрешности эксперимента и т.п. Основной целью данной работы является разработка альтернативного метода определения Eg с помощью ЭПР спектроскопии, также с помощью предлагаемого подхода можно определить положение уровней энергии парамагнитных дефектов в запрещенной зоне. В его основе лежит вариация амплитуды сигнала ЭПР при освещении образцов квантами света с различной энергией непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР. Преимуществом данного способа определения Eg является отсутствие жестких требований к типу исследуемого образца, быстрое получение результата, включая обработку экспериментальных данных. Определение ширины запрещенной зоны с помощью ЭПР спектроскопии было реализовано на наноструктурированных легированных азотом оксидах металлов как одиночных (N-TiO2, N-MoO3, N-WO3, N-V2O5), так и в составе наогетероструктур (N-TiO2/MoO3, N-TiO2/WO3, N-TiO2/V2O5, N-TiO2/MoO3/V2O5, N-TiO2/WO3/V2O5, TiO2/MoO3/V2O5/WO3). Синтез образцов был выполнен с помощью методов золь-гель и пиролиза аэрозолей [4]. Согласно данным рентгеновской дифракции средний размер наночастиц, составляющих образцы, варьировался от 10 до 30 нм. В работе использовался ЭПР–спектрометр фирмы Bruker ELEXSYS-500 (рабочая частота 9.5 ГГц, чувствительность прибора 51010 спин/Гс). Температура измерений составляла 20-300 К. Образцы освещались непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР с помощью ртутной лампы высокого давления BRUKER ELEXSYS ER 202 UV (50 Вт). Селектирование по длинам волн осуществлялось с использованием монохроматора МДР-204. Природа и основные свойства дефектов в исследуемых образцах были изучены нами ранее [4, 5]. Для определения величины Eg и положения энергетических уровней дефектов в запрещенной зоне нанокристаллических оксидов металлов была измерена зависимость амплитуды сигнала ЭПР от энергии падающих фотонов (ℎ𝜈). Изменение амплитуды сигнала ЭПР происходит либо при достижении фотонами величины Eg (межзонное поглощение), либо при достижении определенной для каждого типа дефектов энергии (внутризонное поглощение). Данный эффект был обратим. Поэтому можно сделать вывод, что при освещении происходит перезарядка дефектов вследствие захвата фотовозбужденных носителей заряда, образовавшихся либо в результате межзонного поглощения, либо в результате внутризонного. В первом случае энергия фотонов позволяет оценить величину Eg, во втором – глубину залегания энергетических уровней дефектов в запрещенной зоне. Например, рост величины сигнала ЭПР в TiO2 для азотных парамагнитных центров происходит при энергии квантов ℎ𝜈 ≥ 1.7 эВ, т.е., начиная с данной энергии, в результате примесного поглощения электрон переходит с уровня дефекта в зону проводимости TiO2. Это позволяет нам оценить положение уровня данного дефекта в запрещенной зоне TiO2, как отстоящим от дна зоны проводимости на величину 1.7 эВ. Далее, при освещении с ℎ𝜈 ≥ 3.0 эВ наблюдается рост сигнала ЭПР для Ti3+-центров, что можно объяснить переходом электрона из валентной зоны на первоначально непарамагнитные Ti4+/кислородная вакансия центры, которые образуют состояния вблизи дна зоны проводимости TiO2. Аналогично, рост интенсивности сигнала ЭПР для Mo5+ в MoO3 при освещении фотонами с ℎ𝜈 ≥ 2, 7 эВ и также для V4+ в V2O5 при освещении с энергией ℎ𝜈 ≥ 2 эВ можно объяснить переходом электрона из валентной зоны соответствующего оксида металла на первоначально непарамагнитные ионы металлов, которые образуют состояния вблизи дна зоны проводимости. В качестве примера на рис.1 показаны зонные диаграммы нанооксидов в образцах TiO2/MoO3/V2O5/WO3. Таким образом, данная работа является новым оригинальным исследованием, в результате которого разработан метод определения ширины запрещенной зоны полупроводников с помощью ЭПР спектроскопии.