ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ФНКЦ РР |
||
Твердооксидные топливные элементы появились как многообещающая технология для широкого круга потенциальных применений. В частности, они должны были решить такие проблемы, как острая нехватка энергии и загрязнение окружающей среды, связанное с использованием обычных ископаемых видов топлива. Таким образом, критически важной задачей оказалась разработка новых электродных материалов с повышенной каталитической активностью, стабильностью и возможностью подпитки от углеводородного топлива [1]. Одним из таких материалов оказались перовскиты. Солнечные элементы на основе перовскитов достигли 25,2% эффективности в 2019 году, что недалеко от кристаллических кремниевых элементов — 26,7% [2]. Специфическая пространственная структура кристаллов перовскита дает им массу необычных свойств. Перовскиты состоят из подрешеток двух типов: ‘A’ и ‘B’, таким образом, общая структура перовскита записывается как ABX_3, где ‘A’ и ‘B’ это два катиона, а ‘X’ – анион (чаще всего кислород). Сравнительно недавно в ходе исследования перовскитов была предложена модель так называемых противофазных границ (antiphase boundaries или APB [1]), индуцированных фазовым переходом в перовските и соединениях аналогичной структуры. Было установлено, что модель APB обусловлена наличием двух разных катионов в узлах ‘A’ – подрешётки в перовските, а также упорядочением этих катионов. Кроме того, было показано, что существуют некоторые эффекты, которые влияют на образование APB, такие как эффект структурного напряжения и валентность ионов. APB в свою очередь приводит к химической неоднородности в локальных областях [3,4]. Перовскиты на основе титаната стронция SrTiO_3, легированные La (LST материалы, например: 〖La〗_0.4 〖Sr〗_0.4 TiO_3,〖 La〗_0.1 〖Sr〗_0.9 TiO_3 и др. [1,4]), широко исследуются из-за их высокой электронной проводимости, превосходной химической стабильности при окислительно-восстановительных реакциях и стойкости к углеводородным соединениям. Высокий интерес также представляют LSMT соединения, допированные другими каталитически активными металлами (М) в ‘B’ - подрешётке (например, 〖La〗_0.2 〖Sr〗_0.25 〖Ca〗_0.45 TiO_3 (LSCT),〖La〗_0.4 〖Sr〗_0.4 〖Ga〗_0.05 〖Ti〗_0.95 O_3 (LSGT) и др. [1]). В данной работе исследуется сегрегация примеси Ni в соединении 〖La〗_0.2 〖Sr〗_0.7 〖Ni〗_0.1 〖Ti〗_0.9 O_2.9 (LSNT) [1,4]. В результате экспериментальных исследований было обнаружено, что примесные атомы Ni сегрегируют в ‘B’ – подрешетке из кристаллического массива в направлении поверхности перовскита, формируя на ней кластеры никеля. Мы предполагаем, что данный процесс обусловлен наличием структурных дефектов перовскита (кислородные вакансии, дислокации, АРВ и др.), которые приводят к активной кластеризации атомов Ni вблизи границ дефектов структуры. Как следствие, в результате сегрегации и кластеризации никеля может возрастать каталитическая активность и электрохимические характеристики соединения [1]. Используя методы математического моделирования и пакет VASP [5] для выполнения квантово-механических вычислений, мы исследуем сегрегацию Ni на примере модельной LST ячейки со стехиометрией 〖La〗_0.5 〖Sr〗_0.5 TiO_3 (см. Рис.1) [1 ,4]. Мы рассматриваем процесс сегрегации в направлении двух поверхностей LST(001) и LST(110), в виду того, что данные поверхности участвуют в формировании дефектов структуры, таких как дислокации и APB в LST. Сегрегация исследуется на основе расчёта энергии сегрегации E_seg, которая определяется, как разность полных энергий системы с металлом M в ‘B’ – подрешётке, расположенным на поверхности и в объёме: E_seg=E_((B)_surf )-E_((B)bulk) [6] где E_((B)_surf ) и E_((B)bulk)- полные энергии системы с примесным металлом в ‘B’ – подрешётке, расположенным вблизи поверхности и внутри кристаллического массива соответственно. Расчёт полной энергии системы проводится в рамках теории функционала плотности через решение уравнений Кона – Шэма по формуле: E_полн=∑_i▒ε_i -1/2 ∫▒(n^' (r) n^' (r^' ))/|r-r^' | dr^' dr+E_xc [n]-∫▒〖v_xc (n)n(r)dr〗, [7] где ε_i— действительные собственные значения гамильтониана Кона — Шэма, v_xc (r) — функциональная производная, E_xc- обменно — корреляционная энергия. Решение уравнений Кона–Шэма определяет одночастичные ε_i энергии и волновые функции для занятых и незанятых электронных состояний. Преимущество уравнений Кона — Шэма состоит в том, что они включают как корреляцию, так и обменное взаимодействие, таким образом, позволяя получить довольно точные результаты при расчётах. Рис. 1 Модельная ячейка 〖La〗_0.5 〖Sr〗_0.5 TiO_3. Светло-зелёным цветом обозначены атомы Sr, тёмно-зелёным атомы La, голубым атомы Ti, красным атомы O. Литература Chuang Karl T., Zhou X. Progress in La-doped SrTiO3 (LST)-based anode materials for solid oxide fuel cells. Royal Society of Chemistry, 2014. 118-131. Ruscable: https://mobile.ruscable.ru/article/1895/ D. Su Comment on “Model of phase transition induced antiphase boundaries in perovskite. Journal of Applied Physics, 2004. 770-771. D. D. Liang. A model of phase transition induced antiphase boundaries in perovskite and layered. Journal of Applied Physics, 2002. 5425-5428. Sourceforge: https://sourceforge.net/projects/vasp-full-version/ Sangwook Joo, A. S. Highly active dry methane reforming catalysts. Science Advances, 2010. 1-7. S. Lundqvist, N. M. Теория неоднородного электронного газа. Москва: "Мир".1987. 86-175 Твердооксидные топливные элементы появились как многообещающая технология для широкого круга потенциальных применений. В частности, они должны были решить такие проблемы, как острая нехватка энергии и загрязнение окружающей среды, связанное с использованием обычных ископаемых видов топлива. Таким образом, критически важной задачей оказалась разработка новых электродных материалов с повышенной каталитической активностью, стабильностью и возможностью подпитки от углеводородного топлива [1]. Одним из таких материалов оказались перовскиты. Солнечные элементы на основе перовскитов достигли 25,2% эффективности в 2019 году, что недалеко от кристаллических кремниевых элементов — 26,7% [2]. Специфическая пространственная структура кристаллов перовскита дает им массу необычных свойств. Перовскиты состоят из подрешеток двух типов: ‘A’ и ‘B’, таким образом, общая структура перовскита записывается как ABX_3, где ‘A’ и ‘B’ это два катиона, а ‘X’ – анион (чаще всего кислород). Сравнительно недавно в ходе исследования перовскитов была предложена модель так называемых противофазных границ (antiphase boundaries или APB [1]), индуцированных фазовым переходом в перовските и соединениях аналогичной структуры. Было установлено, что модель APB обусловлена наличием двух разных катионов в узлах ‘A’ – подрешётки в перовските, а также упорядочением этих катионов. Кроме того, было показано, что существуют некоторые эффекты, которые влияют на образование APB, такие как эффект структурного напряжения и валентность ионов. APB в свою очередь приводит к химической неоднородности в локальных областях [3,4]. Перовскиты на основе титаната стронция SrTiO_3, легированные La (LST материалы, например: 〖La〗_0.4 〖Sr〗_0.4 TiO_3,〖 La〗_0.1 〖Sr〗_0.9 TiO_3 и др. [1,4]), широко исследуются из-за их высокой электронной проводимости, превосходной химической стабильности при окислительно-восстановительных реакциях и стойкости к углеводородным соединениям. Высокий интерес также представляют LSMT соединения, допированные другими каталитически активными металлами (М) в ‘B’ - подрешётке (например, 〖La〗_0.2 〖Sr〗_0.25 〖Ca〗_0.45 TiO_3 (LSCT),〖La〗_0.4 〖Sr〗_0.4 〖Ga〗_0.05 〖Ti〗_0.95 O_3 (LSGT) и др. [1]). В данной работе исследуется сегрегация примеси Ni в соединении 〖La〗_0.2 〖Sr〗_0.7 〖Ni〗_0.1 〖Ti〗_0.9 O_2.9 (LSNT) [1,4]. В результате экспериментальных исследований было обнаружено, что примесные атомы Ni сегрегируют в ‘B’ – подрешетке из кристаллического массива в направлении поверхности перовскита, формируя на ней кластеры никеля. Мы предполагаем, что данный процесс обусловлен наличием структурных дефектов перовскита (кислородные вакансии, дислокации, АРВ и др.), которые приводят к активной кластеризации атомов Ni вблизи границ дефектов структуры. Как следствие, в результате сегрегации и кластеризации никеля может возрастать каталитическая активность и электрохимические характеристики соединения [1]. Используя методы математического моделирования и пакет VASP [5] для выполнения квантово-механических вычислений, мы исследуем сегрегацию Ni на примере модельной LST ячейки со стехиометрией 〖La〗_0.5 〖Sr〗_0.5 TiO_3 (см. Рис.1) [1 ,4]. Мы рассматриваем процесс сегрегации в направлении двух поверхностей LST(001) и LST(110), в виду того, что данные поверхности участвуют в формировании дефектов структуры, таких как дислокации и APB в LST. Сегрегация исследуется на основе расчёта энергии сегрегации E_seg, которая определяется, как разность полных энергий системы с металлом M в ‘B’ – подрешётке, расположенным на поверхности и в объёме: E_seg=E_((B)_surf )-E_((B)bulk) [6] где E_((B)_surf ) и E_((B)bulk)- полные энергии системы с примесным металлом в ‘B’ – подрешётке, расположенным вблизи поверхности и внутри кристаллического массива соответственно. Расчёт полной энергии системы проводится в рамках теории функционала плотности через решение уравнений Кона – Шэма по формуле: E_полн=∑_i▒ε_i -1/2 ∫▒(n^' (r) n^' (r^' ))/|r-r^' | dr^' dr+E_xc [n]-∫▒〖v_xc (n)n(r)dr〗, [7] где ε_i— действительные собственные значения гамильтониана Кона — Шэма, v_xc (r) — функциональная производная, E_xc- обменно — корреляционная энергия. Решение уравнений Кона–Шэма определяет одночастичные ε_i энергии и волновые функции для занятых и незанятых электронных состояний. Преимущество уравнений Кона — Шэма состоит в том, что они включают как корреляцию, так и обменное взаимодействие, таким образом, позволяя получить довольно точные результаты при расчётах. Рис. 1 Модельная ячейка 〖La〗_0.5 〖Sr〗_0.5 TiO_3. Светло-зелёным цветом обозначены атомы Sr, тёмно-зелёным атомы La, голубым атомы Ti, красным атомы O. Литература 1. Chuang Karl T., Zhou X. Progress in La-doped SrTiO3 (LST)-based anode materials for solid oxide fuel cells. Royal Society of Chemistry, 2014. 118-131. 2. Ruscable: https://mobile.ruscable.ru/article/1895/ 3. D. Su Comment on “Model of phase transition induced antiphase boundaries in perovskite. Journal of Applied Physics, 2004. 770-771. 4. D. D. Liang. A model of phase transition induced antiphase boundaries in perovskite and layered. Journal of Applied Physics, 2002. 5425-5428. 5. Sourceforge: https://sourceforge.net/projects/vasp-full-version/ 6. Sangwook Joo, A. S. Highly active dry methane reforming catalysts. Science Advances, 2010. 1-7. 7. S. Lundqvist, N. M. Теория неоднородного электронного газа. Москва: "Мир".1987. 86-175