ИСТИНА

Использование анионов замещенных малоновых кислот позволило получить ряд интересных полиядерных систем, показывающих перспективность таких хелатно-мостиковых анионов дикарбоновых кислот для синтеза гомо- и гетерометаллических координационных полимеров разной размерности и достаточно больших полиядерных молекул и анионов с атомами Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) и V(IV) (оксованадия(IV)). По сравнению с известными соединениями малоновой кислоты переход к ее замещенным аналогам позволил заметно увеличить структурное разнообразие образующихся соединений, получить ряд соединений необычного строения. В полученных из водных растворов гетерометаллических соединениях с анионами диметилмалоновой, 1,1-циклопропандикарбоновой, 1,1-циклобутандикарбоновой и бутилмалоновой кислот оказалось возможным сочетание атомов переходных металлов, переходных и непереходных металлов в стехиометрических соотношениях. Большая часть полученных нами координационных полимеров построена за счет различных способов связывания бисхелатных дианионных фрагментов, образованных атомами меди(II) или оксованадия(IV) и двумя хелатно связанными анионами замещенной малоновой кислоты, с участием, в большинстве случаев, в построении полимерной структуры мостиковых молекул воды. В системах МII-Ва (М=Co, Cu, Zn) наблюдалось формирование пористых 3D полимеров с прямыми параллельными гидрофобными каналами (диаметр около 8Å). Сотоподобная система каналов образована бис-хелатными дианионными фрагментами [M(mal)2]2- (mal=анионы вышеуказанных замещенных малоновых кислот), связанных ионами Ва2+, окружение которых достраивается молекулами воды. Прочность пористой структуры подтверждается сохранением ее даже при полном удалении воды при 200оС. Бисхелатный дианионный фрагмент, типичный для координационных полимеров незамещенной малоновой кислоты, в случае ее замещенных аналогов для кобальта и цинка, пока наблюдался только в системах МII-Ва. Существенное влияние на строение образующихся соединений оказывал углеводородный заместитель аниона замещенной малоновой кислоты: даже очень близкие по своим геометрическим характеристикам диметилмалонатный и 1,1-циклопропандикарбоксилатный анионы формируют обычно различные кристаллические упаковки. Размер иона щелочного металла также влиял на строение полимерных структур (M’)2[VO(mal)2] и (M’)2[Cu(mal)2] , (M’=Li, Na, K). Причем в случае соединения состава Li2[VO(Bu-mal)2]•2H2O было получено соединение, построенное в кристалле из дискретных молекул {Li4(VO)2(Bu-mal)4(H2O)4}, в котором ионы лития связывают между собой два фрагмента VO(Bu-mal)2. В отличие от калиевого и натриевого производных, имеющих полимерное строение и растворимых только в воде, литиевое соединение растворимо еще и в этаноле. Если для меди(II) и оксованадия(IV) было характерно образование соединений состава (M’)2[M(mal)2], то для двухвалентных кобальта и никеля было характерно образование тридцатишестиядерных анионных комплексов [M36(OH)20mal30]8-, выделенных с катионами всех щелочных металлов и тетрабутиламмония из водных и спиртовых растворов. Соединения никеля проявляют ферромагнитные свойства. Следует обратить внимание на то, что получено достаточно ограниченное количество полиядерных соединений металлов большой ядерности. Так примерно два дестка известных тридцатишестиядерных комплексов представлены практически только двумя типами изоструктурных оксометаллатов. Это иллюстрирует малую изученность такой области как химия полиядерных молекул с большим количеством атомов металла и перспективность анионов дикарбоновых кислот для получения новых классов многоядерных комплексов.