ИСТИНА

Для изучения влияния функциональных групп на координационные свойства оксадиеновой системы была исследована термическая реакция Ru3(CO)12 с 4-диметиламинобут-3-ен-2-оном. Описаны продукты реакции (ИК-, ЯМР-спектры, проведен РСА), возможные пути их образования и трансформация лиганда при координации, показано влияние аминогруппы на оксадиеновую систему. На основании анализа строения комплексов, были сделаны выводы: 1. Комплексы с пятичленными хелатными оксарутенациклами являются основными продуктами реакции. Оксарутенациклы получаются окислительным присоединением атома Ru по связи С-Н и координацией по неподеленной паре электронов атома кислорода кетогруппы. 2. π-Координация олефиновой группы с образованием 3-координированного оксарутенацикла возможна только, если атом азота выведен из общей системы сопряжения лиганда за счет координации по неподеленной паре электронов. 3. При координации лиганда с атомом рутения происходит изомеризация с образованием иммониевой связи. Это сопровождается миграцией СН=СН связи и, как следствие, не только атом углерода в β-положении, как в оксадиенах, но и в α-положении исходного аминовинилкетона образует σ-связь с атомом рутения. 4. Минорные продукты реакции содержат шестичленные азаоксарутенациклы, образованные координацией атома рутения по неподеленным парам электронов атомам азота и кислорода. 5. При образовании шестичленного азаоксарутенацикла происходит дальнейшая изомеризация лиганда за счет формального 1,3-Н сдвига и миграции олефиновой связи (индуцированная металлом аллильная перегруппировка). Протоны метильной группы восстанавливают ненасыщенный хелатный шестичленный цикл. Олефиновая группа координируется с атомом рутения, увеличивая нуклеарность комплекса. Реакция Ru3(CO)12 с 4-диметиламинобут-3-ен-2-оном, проводимая при УФ-облучении, новых типов координации лиганда не дает.