ИСТИНА

Периферические антенны, окружающие ядро фотосистемы II, в высших растениях играют важную роль в поглощении и переносе энергии света на реакционный центр. Исследование путей переноса энергии электронного возбуждения в минорных периферических антеннах фотосистемы II представляет особый интерес в силу их двоякой роли — они принимают участие как в переносе энергии на реакционный центр, так и участвуют в диссипации избыточной энергии в условиях интенсивного освещения. Для определения путей переноса энергии электронного возбуждения и установления роли пигментов в них важно максимально точно рассчитывать энергии возбуждения отдельных пигментов и энергии взаимодействия между ними. В данной работе рассмотрено влияние белкового окружения на энергии электронного возбуждения хлорофиллов в минорной антенне CP24 шпината S. oleracea, на основе полученных результатов предложены возможные пути переноса энергии внутри комплекса CP24, смоделированы спектры поглощения и кругового дихроизма. Для расчета энергий возбуждения использован метод QM/MM. Было рассмотрено два варианта выбора квантовомеханической (QM)-подсистемы, в нее были включен либо исключительно атомы хлорофилла, либо атомы хлорофилла и аминокислотного остатка, координирующего атом магния. Для расчета энергий возбуждения и TrESP-зарядов использовали метод TD-DFT с функционалом CAM-B3LYP, базис 6-31G*. Молекулярно-механическая (MM)-подсистема содержала белок комплекса и молекулы воды, располагающиеся вблизи рассматриваемого пигмента. Поляризация силовым полем пигментов была описана с использованием классического силового поля AMBER99, для учета взаимной поляризации пигмент-белок использовали поляризуемое силовое поле AMBER02. ESP-заряды для пигментов были итерационно аппроксимированы для исключения эффектов самополяризации в рамках модели Эпплквиста без использования сглаживающих функций с целью получения параметров, согласованных с формализмом силового поля AMBER02. Эффективные заряды и, соответственно, матричные элементы экситонного взаимодействия были рассчитаны с использованием полученных таким образом матриц плотности перехода метода TD-DFT. Полученные результаты подтверждают предположения о том, что спектры поглощения относительно малочувствительны к выбору методов расчета параметров экситонного гамильтониана. В то же время, хорошее согласие с экспериментальными данными для спектров кругового дихроизма достигается при наиболее точном описании окружения пигментов, включающем расширенную QM-подсистему и одновременный учет взаимной поляризации пигментов и белкового окружения.