ИСТИНА

Композиционные материалы на основе эпоксидных смол [1], армированных углеродными волокнами незаменимы в современном авиа и машиностроении. На их механические свойства влияют как физико-химические свойства самого эпоксидного связующего, так и его способность к образованию прочных взаимодействий с поверхностью наполнителей [2,3]. Понимание особенностей структуры эпоксидного связующего и управление нековалентными взаимодействиями с наполнителем позволило бы совершенствовать композиционные материалы. Хорошо известно [4], что методы классической молекулярной динамики (МД) позволяют успешно моделировать структуру и свойства эпоксидных полимеров. Мы разработали свой вариант протокола симуляции отверждения эпоксидного связующего и с его помощью смоделировали структуру эпоксидной смолы ЭД-20, отверждённой триэтилентетрамином (ТЭТА). Наш протокол состоял в итеративном введении не более 25 сшивок между эпоксидным атомом углерода и аминным атомом азота, сближенными не более чем на 5Å с помощью динамики по Яжинскому [5], за которой следовала многоступенчатое уравновешивание системы с помощью минимизации потенциальной энергии и молекулярно-динамической релаксации. Использование динамики по Яжинскому позволяет вводить сразу множество сшивок на каждом цикле отверждения, получая при этом глубоко уравновешенную систему, в отличие от других известных вариантов протокола отверждения. Нам удалось ввести 435 сшивок из 492 теоретически возможных. Для ряда уровней сшивки были рассчитаны температуры стеклования (Рис. 1). Расчёт заключался в том, что система с исследуемым уровнем сшивки моделировалась МД при постоянных температурах от 25К до 1000К с шагом 25К, и для каждой температуры получался средний объем симуляционной ячейки. Зависимость логарифма среднего объема ячейки от температуры аппроксимировалась уравнением: (1) Пересечение двух линий на графике (Рис. 1) этой зависимости соответствует изменению коэффициента температурного расширения β, то есть, переходу отверждённой эпоксидной смолы из стекловидного состояния в вязкоупругое, происходящему при температуре стеклования. Таким образом было установлено, что при 226 введённых сшивках воспроизводится экспериментально установленная температура стеклования Tg отверждённой ТЭТА ЭД-20 в 87÷91°C. При этом уровне сшивки 60% массы системы составляют полимерные молекулы. При дальнейшем отверждении на уровне 270 сшивок начинается стадия быстрой конденсации возникших макромолекул, достигающая насыщения около 320 сшивок. Далее более 70% массы системы составляет единая макромолекула, присоединяющая к себе непрореагировавшие низкомолекулярные составляющие. Интересно, что температура стеклования быстро растёт на стадии слияния макромолекул, но после этого её рост замедляется, соответствуя медленному росту молекулярной массы мегаломолекулы. При 226 сшивках крупнейшие макромолекулы непосредственно контактируют друг с другом, образуя пространственный каркас, о чём свидетельствует расчёт энергий нековалентных взаимодействий и встречаемости водородных связей. Исследование зависимости среднего количества водородных связей в симуляционной ячейке от температуры показывает, что при температурах, больших, чем Tg, начинает быстро уменьшаться количество водородных связей между крупнейшими макромолекулами и прочими молекулами системы. На этом основании можно заключить, что переход от стекловидного состояния отверждённой смолы к вязкоупругому определяется, главным образом, разрушением водородных связей этого типа. Молекулярно-механические модели всех моделируемых молекул и макромолекул строились в силовом поле GAFF, точечные заряды вычислялись по модели RESP на основе квантово-химических расчётов. Ранее мы показали, что это силовое поле успешно воспроизводит плотность и вязкость чистой смолы ЭД‑20 [6]. Расчеты и анализ МД траекторий проводились при помощи пакета GROMACS версии 2019.4. Работа выполнена при поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации FENU 2023-0012.