ИСТИНА

Важнейшей задачей ядерной энергетики является разработка технологии безопасной утилизации высокоактивных отходов от биосферы. В настоящее время в качестве матриц для иммобилизации ВАО предлагается использовать кристаллические матрицы, в частности, титанаты и цирконаты со структурой пирохлора [3]. Для уточнения строения фазовой диаграммы NdO1.5-TiO2-ZrO2 [12] методом твердофазного синтеза нами были получены 6 образцов с 60 моль.% NdO1.5 и 6 образцов с 35 моль.% NdO1.5 с переменным содержанием оксидов Ti и Zr. Синтез проводился путём спекания таблеток в корундовых тиглях в муфельной печи «Снол 12\16» в течение 8 часов при температурах 1350, 1450 и 1500 °С. Синтезированные керамики исследовались методами порошковой рентгеновской дифракции и сканирующй электронной микроскопии. Керамики характеризуются высокой пористостью и четкими межфазовыми границами. При температуре 1500 °С в синтезированных образцах Z-2, Z-3, Z-4, Z-7, Z-8 наблюдается образование зёрен бадделеита (низкотемпературной модификации ZrO2) с реакционными каймами пирохлора. Картирование по распределению элементов в образцах показало, что распределение Nd, Ti и Zr равномерно по всему объему пирохлоровой каймы, включая область вокруг оксида циркония. При анализе на СЭМ в реакционных каймах пирохлора были обранужены ярко проявленные трещины, направленные от центра к периферии (рис. 2). В природе такие трещины характерны для зёрен, которые содержат включение минерала, испытавшего увеличение в объеме при фазовом переходе в процессе метаморфизма [8]. Предположительно, в наших керамиках эти трещины образовались из-за увеличения объема и деформационного сдвига ZrO2 в результате произошедшего при остывании фазового перехода ZrO2 из тетрагонального, стабильного при температуре спекания 1500 ºC, в моноклинный ZrO2. Пирохлор не выдерживает напряжения, создаваемого расширяющимся ZrO2, и растрескивается. Зёрна были исследованы методом EBSD на СЭМ для определения ориентировки слагающих их частей, которая даёт представление о процессах, происходящих внутри бадделеита во время остывания. Оксид циркония существует в трёх полиморфных модификациях: стабильной моноклинной (m-ZrO2, КЧ=7) встречающейся в природе в виде минерала бадделеита, метастабильной среднетемпературной тетрагональной (t-ZrO2, КЧ=8) присутствующей во многих циркониевых керамиках, и нестабильной высокотемпературной кубической (c- ZrO2, КЧ=8). И моноклинная, и тетрагональная структуры можно представить в виде искажённой кубической структуры типа флюорита. Переход тетрагональной фазы в моноклинную представляет собой обратимое атермическое (т. е. не характеризующееся какой-либо конкретной температурой) мартенситное превращение (~950 ºC), происходящее с большим температурным гистерезисом (~ 200 ºC), изменением объема (~7 %) и сильной сдвиговой деформацией (~ 15-18 %) [4,9]. Атомные смещения небольшие (около одной десятой от расстояния между атомами) и таковы, что приводят к однородной деформации кристаллической решетки с небольшим изменением объема по сравнению со сдвиговой составляющей [4,13]. Такое превращение приводит растрескиванию нестабилизированного оксида циркония при охлаждении и обуславливает его плохие механические свойства. Для предотвращения нежелательного перехода t-ZrO2 в m-ZrO2 и поддержания t-ZrO2 при комнатной температуре используются различные стабилизирующие оксиды, в частности, оксиды Ce, Y Ca и Mg [1,2,4-7,11,13]. Это увеличивает прочность керамик: механические напряжения у вершины растущей микротрещины инициируют фазовый переход тетрагональной модификации в моноклинную, как следствие, происходят локальные увеличения объёма и, соответственно, давления, что стабилизирует микротрещину, замедляя её рост [1,10]. Превращение обратимо и происходит при температуре ~1150 ºC при нагреве [13]. При анализе на СЭМ в реакционных каймах пирохлора были обранужены ярко проявленные трещины, направленные от центра к периферии (рис. 2). В природе такие трещины характерны для зёрен, которые содержат включение минерала, испытавшего увеличение в объеме при фазовом переходе в процессе метаморфизма [8]. Предположительно, в наших керамиках эти трещины образовались из-за увеличения объема и деформационного сдвига ZrO2 в результате произошедшего при остывании фазового перехода ZrO2 из тетрагонального, стабильного при температуре спекания 1500 ºC, в моноклинный ZrO2. Пирохлор не выдерживает напряжения, создаваемого расширяющимся ZrO2, и растрескивается. Была обнаружена закономерность: чем больше размер зерна бадделеита по отношению к толщине пирохлоровой каймы, тем больше трещин образуется. В некоторых каймах, где зерно бадделеита значительно меньше, чем толщина пирохлоровой каймы, трещины отсутствуют. Эта закономерность подтверждает предположение о природе трещин в пирохлоре: чем толще кайма, тем большее напряжение она может выдержать. Кроме того, бадделеит имеет большое количество мелких пор (особенно в образце Z-3) и трещин, которые делят зерно на множество отличных по размеру изометричных угловатых частей. Эти зёрна были исследованы методом EBSD на СЭМ для определения ориентировки слагающих их частей, которая даёт представление о процессах, происходящих внутри бадделеита во время остывания. В зависимости от ориентировки частей можно рассматривать два случая. Первый случай – если бадделеит при спекании образовал монокристалл. Тогда трещины указывают на то, что оксид циркония действительно испытал фазовый переход из t-ZrO2 в m-ZrO2 [9], при этом качество керамики в следствие этого перехода сильно страдает. Второй случай – если мелкие части зерна являются отдельными разнонаправленными кристаллами. Тогда доказательством фазового перехода является тот факт, что кристаллы плотно прилегают друг к другу, образуя «мозайку» из нетипичных форм и создавая впечатление монокристалла с трещинами. Такое могло произойти в результате увеличения в объёме частиц, которые постепенно заполняли пустое пространство между собой в процессе остывания. Таким образом, оба случая являются доказательством произошедшего при остывании фазового перехода из из t-ZrO2 в m-ZrO2. Исходя из всего вышесказанного, можно сделать следующие выводы: 1) Присутствие оксида циркония в точках Z-2 (60% NdO1.5, 8% TiO2, 32% ZrO2 моль.), Z-3 (60% NdO1.5, 16% TiO2, 24% ZrO2 моль.) и Z-4 (60% NdO1.5, 24% TiO2, 16% ZrO2 моль.) указывает на то, что система не достигла полного равновесия. Для достижения равновесия в системе требуется проводить спекание несколько раз, перетирая и спрессовывая образцы после каждого извлечения из печи. 2) Получение качественной плотной керамики с отсутствием трещин на линии 35 моль.% NdO1,5 невозможно без стабилизации тетрагональной модификации ZrO2. Из литературных данных известно, что добавление оксидов Ce, Y Ca и Mg стабилизирует тетрагональную модификацию ZrO2 при комнатной температуре и позволяет избежать фазового перехода из t-ZrO2 в m-ZrO2 [1,2,4-7,11,13]. 1. Bocanegra-Bernal M. H., Torre S. D. Phase transitions in zirconium dioxide and related materials for high performance engineering ceramics // Journal of Materials Science. 2002. 37(23). Р. 4947–4971. https://doi.org/10.1023/a:1021099308957 2. Evans, A.G.; Cannon, R.M. Toughening of brittle solids by martensitic transformations // Acta Metall. 1986. 34: .Р. 761. 3. Ewing R.C., Weber W.J., Lian J. Nuclear waste disposal — pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and “minor” actinides // J.Appl.Phys. 2004. v.95. No.11, Р.5949-5971. 4. Fedorov P. P.,* Yarotskaya E. G. Zirconium dioxide. Review. 2021. 5. Gautam, C.; Joyner, J.; Gautam, A.; Rao, J.; Vajtai, R. Zirconia based dental ceramics: Structure, mechanical properties, biocompatibility and applications // Dalton Trans. 2016. 45. Р.19194–19215. 6. Hunter A. Rauch, Yan Chen, Ke An, Hang Z. Yu. In situ investigation of stress-induced martensitic transformation in granular shape memory ceramic packings. 2019. 7. Kelly, J.R.; Denry, I. Stabilized zirconia as a structural ceramic: An overview // Dent. Mater. 2008. 24. Р. 289–298. 8. Manzotti Paola, Schiavi Federica, Nosenzo Francesco, Pitra Pavel, Ballèvre Michel. A journey towards the forbidden zone: a new, cold, UHP unit in the Dora‑Maira Massif (Western Alps). 2022. https://doi.org/10.1007/s00410-022-01923-8 9. Platt P., Frankel P., Gass M., Howells R., Preuss. M. (2014). Finite element analysis of the tetragonal to monoclinic phase transformation during oxidation of zirconium alloys // Journal of Nuclear Materials. 2014. 454 (1-3). Р. 290-297. 10. Porter, D.L.; Evans, A.G.; Heuer, A.H. Transformation toughening in PSZ // Acta Metall. 1979. 27. Р. 1649. doi:10.1016/0001-6160(79)90046-4 11. Rodaev V. V., Zhigachev A. O., Tyurin A. I., Svetlana S. Razlivalova, Korenkov V. V. An Engineering Zirconia Ceramic Made of Baddeleyite. 2021. 12. Shoup, S. S., Bamberger, C. E., Tyree, J. L. & Anovitz, L. M. Lanthanide-Containing Zirconotitanate Solid Solutions 1,2. JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY vol. 127 (1996). 13. Sylvain Deville, Gérard Guénin, and Jérôme Chevalier. Martensitic transformation in zirconia. Part I: nanometer scale prediction and measurement of transformation induced relief. 14. Yudintsev, S. V., Stefanovsky, S. V., Nikonov, B. S., Stefanovsky, O. I., Nickolsky, M. S., & Skvortsov, M. V. (2019). Phase formation at synthesis of murataite-crichtonite ceramics. Journal of Nuclear Materials, 517, 371–379. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2019.02.013