ИСТИНА

Дикетоны известны и широко востребованы во многих областях химии в качестве лигандов для переходных и редкоземельных элементов, реагентов для синтеза гетероциклических соединений и т.д. Благодаря наличию кислого протона при атоме углерода, расположенном между двумя карбонильными группами, 1,3-дикетоны могут существовать в двух таутомерных формах – дикетона и кето-енола. Последняя форма, за счет внутренней водородной связи, обычно оказывается значительно стабильнее. В нашей работе был проведен синтез ряда каликс[4]аренов, содержащих фрагменты 1,3- дикетонов на нижнем ободе. В спектре ЯМР 1 Н дикетона, полученного ацилированием магниевого енолята ацетофенона ацилбензотриазольным производным каликс[4]арена, были обнаружены сигналы, соответствующие кето-енольной форме, дикетоновой форме и сигналы малой интенсивности, вероятно, соответствующие неканонической транс-кето-енольной форме. Такая форма может оказаться устойчивой за счет внутренней водородной связи между енольной гидроксильной группой и фенольными атомами кислорода каликсарена. Наиболее ярко данное явление удалось пронаблюдать при замене ацетофенона 1-инданоном, для которого за счет искажения валентных углов длина водородной связи в канонической кето-енольной форме становится больше, вследствие чего транс-кето-енольная форма становится более устойчивой. Образование именно транс-кето-енольной формы дикетона в качестве основного таутомера подтверждено данными ЯМР и рентгеноструктурного анализа, и обосновано квантово-химическими расчетами.