![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Недавно было показано, что наноструктурные материалы на основе германия могут конкурировать с твердым углеродом при использовании их в качестве отрицательных электродов (анодов) натрий-ионных аккумуляторов [1]. Электроды из германиевых нанопроволок продемонстрировали удельную емкость по обратимому внедрению натрия около 590 мАч/г, что вдвое больше емкости твердого углерода. Материалы на основе фосфида германия характеризуются еще большей емкостью при взаимодействии с натрием – около 1000 мАч/г [2]. В настоящей работе предлагаются новые электрохимические системы для натрий-ионного аккумулятора с анодами на основе германия и фосфида германия, обладающие улучшенными характеристиками. Германиевые аноды были изготовлены электролизом водного раствора GeO2 с использованием титановой подложки с затравками индия [1]. Аноды на основе GeP получали методом испарения-конденсации красного фосфора при температуре 750 оС на поверхность германиевых нанопроволок, выращенных на титановой подложке [2]. Активный материал положительного электрода (катода), а именно NaFe0.5Mn0.5PO4/C, был получен по методике, которая заключалась в растворении в этиленгликоле Fe(NO3)3*9H2O, NaH2PO4*2H2O и лимонной кислоты в молярном соотношении 1:1:2 с последующим нагревом, приводящим к образованию полимерной матрицы, препятствующей росту частиц, и отжигом на воздухе (300 °C) и в атмосфере аргона (600 °C). Для получения допированных марганцем материалов в смесь исходных реагентов добавляли соответствующее количество Mn(CH3COO)2 вместо нитрата железа. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что образец NaFe0.5Mn0.5PO4/C является однофазным, кристаллическая фаза соответствует структуре маричита пространственной группы Pnma. Размер областей когерентного рассеяния, рассчитанный по данным РФА, составляет ~40 нм. По данным электронной микроскопии NaFe0.5Mn0.5PO4 представляет собой агломерированные частицы размером 100 нм с равномерным распределением Na, Fe, Mn и P. Массовое содержание углерода в полученных композитах составляло 14–16 мас.%. Германиевый анод представлял собой массив кристаллических нанопроволок диаметром около 20 нм. Аноды на основе GeP представляли собой пластинки толщиной около 100 нм. Разрядная емкость электрода из NaFe0.5Mn0.5PO4 /С на первом цикле составила 142 мАч/г и практически не уменьшалась в процессе циклирования. Разрядная (анодная) емкость германия и фосфида германия составляли около 500 и 1300 мАч/г, соответственно. Средние разрядные потенциалы для NaFe0.5Mn0.5PO4/С, германия и фосфида германия составили около 2.6, 0.6 и 1.5 В, соответственно. Лабораторные макеты натрий-ионных аккумуляторов номинальной емкостью около 0.85 мАч содержали один положительный и один отрицательный электрод, разделенные сепаратором. Площадь поверхности каждого электрода составляла 6 см2. Загрузка активных материалов на 1 см2 составила 1.0 мг для NaFe0.5Mn0.5PO4/С, 0.23 мг для германия и 0.1 мг для GeP. Среднее напряжение разряда натрий-ионного аккумулятора системы “NaFe0.5Mn0.5PO4 – Ge” оказалось около 2 В. Среднее напряжение разряда натрий-ионного аккумулятора системы “NaFe0.5Mn0.5PO4 – GeP” оказалось около 1.1 В. Разрядная емкость аккумуляторов составила около 0.73 мАч (85% от номинальной емкости). Деградация при циклировании составляла около 0.15% за цикл. Теоретическая удельная емкость натрий-ионных аккумуляторов системы «NaFe0.5Mn0.5PO4 – Ge» и «NaFe0.5Mn0.5PO4 – GeP» в пересчете на массу активных материалов составила около 110 и 130 Ач/кг, соответственно. Теоретическая удельная энергия натрий-ионных аккумуляторов системы «NaFe0.5Mn0.5PO4 – Ge» и «NaFe0.5Mn0.5PO4 – GeP» в пересчете на массу активных материалов составила около 220 и 130 Втч/кг, соответственно. Tаким образом, среди двух предлагаемых новых электрохимических систем натрий-ионного аккумулятора систему «NaFe0.5Mn0.5PO4 – Ge» можно рассматривать как перспективную основу для существенного усовершенствования натрий-ионных аккумуляторов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 21-13-00160. 1. I.M. Gavrilin, V.A. Smolyaninov, A.A. Dronov, S.A. Gavrilov, A.Yu. Trifonov, T.L. Kulova, A.A. Kuz'mina, A.M. Skundin, Electrochemical insertion of sodium into nanostructured materials based on germanium, Mendeleev Commun, – 28, – 2018. P. 659-660. 2. T. Kulova, D. Gryzlov, A. Skundin, I. Gavrilin, Y. Kudryashova, N. Pokryshkin, Anode Material Synthesized from Red Phosphorus and Germanium Nanowires for Lithium-Ion and Sodium-Ion Batteries, International Journal of Electrochemical Science, – V. 16, – 2021, P. 211-229.