ИСТИНА

В работе исследовалось, при каких условиях протекание химических реакций в газовой фазе может нарушить термодинамическое равновесие смеси и как это нарушение искажает результаты традиционного континуального моделирования химической кинетики. Для этого автором был разработан оригинальный подход, основанный на сравнении результатов моделирования химической кинетики на молекулярном и континуальном уровне. Для молекулярного моделирования использовался метод событийного молекулярно-динамического моделирования (EDMD), не требующий предположения о термодинамическом равновесии смеси, для континуального ‒ традиционные методы континуального описания физико-химических процессов в газовой динамике (запись скорости химической реакции по закону действующих масс, а коэффициентов скорости ‒ в форме Аррениуса). Так как изучалось нарушение термодинамического равновесия, вызванное именно протеканием химических реакций, задачи ставились в 0-мерной постановке. В случае молекулярного расчета всегда решалась трехмерная задача с периодическими граничными условиями. Сначала были решены задачи с кинетическим механизмом, состоящим из одной реакции без тепловыделения. При континуальном подходе этот случай допускает аналитическое решение, которое использовалось для верификации как континуального, так и молекулярного решателя. Далее были рассмотрены одиночные реакции, но уже с тепловыделением или теплопоглощением. Ожидаемо, что наиболее сильно термодинамическое равновесие реагирующей смеси нарушается при значительном тепловыделении, но показано, что это возможно и в результате быстрых реакций без тепловыделения. Результаты для одиночных реакций позволили сформулировать условия, при которых следует ожидать существенного нарушения термодинамического равновесия смеси в случае цепных кинетических механизмов. Этот анализ был применен к кинетическим механизмам горения водорода: из полных систем реакций были выделены характерные циклы и зацепляющиеся реакции, для которых следует ожидать существенного отличия результатов молекулярного и континуального подходов. Было проведено молекулярное и континуальное моделирование этих выделенных фрагментов кинетических механизмов. Сравнение результатов молекулярного и континуального моделирования показало, что предположение термодинамического равновесия смеси (использующееся при записи коэффициентов скоростей химических реакций в континуальном подходе) может принципиально исказить результаты моделирования не только по составу продуктов, но и по термодинамическим параметрам процесса. Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ имени М.В. Ломоносова, вычислительных ресурсов МСЦ РАН и инфраструктуры Центра коллективного пользования «Высокопроизводительные вычисления и большие данные» (ЦКП «Информатика») ФИЦ ИУ РАН. Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 23-11-00117.