ИСТИНА

Ионы со стереохимически активной парой электронов, такие как I5+, Bi3+, As3+, Sb3+, Pb2+, Tl+, Se4+, Te4+ и некоторые другие, привлекают внимание тем, что при формировании кристаллической решетки фаз с их участием ассиметричное окружение этих ионов часто приводит к появлению необычных кристаллических структур, и, соответственно, появлению структурно обусловленных физических свойств. Замечено, что в кристаллических структурах стереохимически активные электронные пары вышеуказанных ионов имеют тенденцию к ассоциации в пространстве, в результате чего в кристаллической решетке формируются полости, каналы или даже слои [2]. Для усиления тенденции к понижению размерности структуры используют обычно галогенид или гидроксид анионы или иногда анионы тетраэдры (сульфаты, селенаты), реже треугольные группировки (бораты, карбонаты или нитраты). В данной работе представлен синтез селенитселенатов состава Ln2(SeO3)3-x(SeO4)x‧2H2O, Ln = редкоземельный элемент (РЗЭ), и ряды теллурит-сульфатов MCu7TeO4(SO4)5X, M = катион щелочного металла, X = хлорид и бромид анионы. Ряд фаз Ln2(SeO3)3-x(SeO4)x‧2H2O был получен гидротермальным методом из гидратов трихлоридов РЗЭ и селеновой кислоты. Структурный анализ полученных кристаллических фаз показал, что они несколько отличны от описанных ранее соединений состава Ln(SeO3)2(SeO4)‧2H2O [1-5]. Несмотря на то, что полученные фазы кристаллизуются в той же пространственной группе C2/c с параметрами элементарных ячеек близкими к известным из литературы, в них наблюдается разупорядоченное расположение как селенитных, так и селенатных групп, что в конечном итоге приводит к отклонению состава до примерно Ln2(SeO3)1.4(SeO4)1.6‧2H2O. Причиной такого распределения селенитных и селенатных групп может являться, то, что селенитные группировки в условиях нашего синтеза образуются при восстановлении селеновой кислоты, а формируемая структура обладает большим количеством пустот и каналов. Фазы MCu7TeO4(SO4)5X были получены путем твердофазного взаимодействия в вакуумированных кварцевых ампулах 40соответствующих галогенидов MX, оксида меди (II), безводного сульфата меди и диоксида теллура. Кристаллы некоторых хлоридных фаз получали методом транспортных реакций с SOCl2. Показано, что в случае X = Cl, фазы образуются для M = Na, K, Rb и Cs. В случае же X = Br соединения образуются для M = K, Rb и Cs. Установлено, что новые соединения являются синтетическими аналогами минерала набокоита [6]. Отличительной особенностью данных структур является формирование подрешетки из катионов Cu2+ в виде квадратной сетки кагоме. Проведенные структурные исследования показывают, что при варьировании катиона щелочного металла и аниона галогена геометрия сеток кагоме изменятся и существенно меняются расстояния между ними. На примере хлоридных производных было показано, что такое варьирование состава существенно сказывается на магнитном поведении изучаемых фаз. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант 23-23-00205 [1] Zhang Z.-C., Wanga J.-H., Zhao P.-S. // Acta Cryst., C67 (2011). i27-i29. [2] Oyeka E.E., Winiarski M.J., Świątek H., Balliew W, McMillen C.D., Liang M., Sorolla II M., Tran T.T. // Angew. Chem. Int. Ed. 134(2022) e202213499. [3] Morris R.E., Wilkinson A.P., Cheetham A.K. // Inorg. Chem. 31(1992)4174-4717. [4] Feng M.-L., Mao J.-G. // J. Alloys Comp. 388(2005)23-27. [5] Berdonosov P.S., Schmidt P., Dityat’yev A.O., Dolgikh V.A., Lightfoot P., Ruck M. // Z. Anorg. Allg. Chem. 630(2004)1395-1400 [6] Pertlik F., Zemann J. // Mineral. Petrol. 38(1988)291-298