ИСТИНА

Бис(азакраун)содержащие диеноны привлекают внимание в качестве прототипов фотопереключаемых супрамолекулярных устройств и оптических молекулярных хемосенсоров благодаря своей способности связывать катионы металлов [1]. Явление рекоординации катиона металла в основном и возбужденном состоянии было обнаружено в краунсодержащих стириловых красителях и исследовано методом функционала плотности [2]. Было показано, что рекоординация связана с изменением конформации макроцикла, в результате которой катион либо связан со всеми гетероатомами азакраун-эфирного остатка, а краун-эфирный атом азота исключен из цепи сопряжения, либо связан только с атомами кислорода, а краун-эфирный атом азота остается в цепи сопряжения. Первый тип конформаций приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения комплекса, а для второго типа спектр поглощения мало отличается от спектра свободного красителя. Также было показано, что склонность к рекоординации зависит от соответствия размера катиона и размера полости макроцикла, а также от заряда иона. Сольватация катиона оказывает ключевое влияние на рекоординацию. В данной работе методом DFT и TDDFT исследованы бис-аза-18-краун-6-содержащие диеноны (Рис. 1) и их комплексы с катионами K+, Ca2+, Mg2+. Исследованы различные сольватные формы комплексов с катионами стехиометрии 1:1, 2:1, 3:1. Для Mg2+ с большой поверхностной плотностью заряда была показана возможность координации по карбонильному атому кислорода. Рекоординацию изучали как на поверхностях основного S0, так и в возбужденном S1 состояниях. Обнаружено, что относительная глубина минимумов конформеров обоих типов определяется поверхностной плотностью заряда на катионе и геометрическим соответствием между катионом и полостью макроцикла. Изменение размера центрального цикла не приводит к существенным изменениям фотофизических свойств, поскольку мало искажает сопряжённую систему. Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант. №22-13-00064). Литература 1. Volchkov V. V., Khimich M. N., Melnikov M. Ya., Egorov A. E., Starostin R. O., Fomina M. V., Gromov S. P. Photoinduced recoordination in the complexes of bis-aza-18-crown-6-containing dibenzylidenecyclobutanone with alkali and alkaline-earth metal cations // Mendeleev Commun. 2023. Vol. 33. No. 3. P. 380-384. 2. Freidzon A. Ya., Bagatur'yants A. A., Gromov S. P., Alfimov M. V. Recoordination of a metal ion in the cavity of a crown compound: A theoretical study Russ // Chem. Bull. 2008. Vol. 57. No. 10. P. 2045-2055.