ИСТИНА

Традиционно пивалаты РЗЭ (Ln(Piv)3) рассматриваются как летучие прекурсоры для нанесения тонких пленок оксидных материалов из газовой фазы. Для использования Ln(Piv)3 в качестве прекурсоров для метода химического осаждения из раствора необходимо повышение их растворимости и снижение температуры разложения за счет образования разнолигандных комплексов (РЛК). В данной работе изучены особенности разнолигандного комплексообразования пивалатов РЗЭ с моноэтаноламином (MEA). Разработаны методы синтеза пивалатов РЗЭ и их РЛК по реакциям лигандного обмена и присоединения между нитратом РЗЭ и пивалатом моноэтаноаммония в различном стехиометрическом соотношении: Ln(NO3)3 + 3[(MEAH)(Piv)] = Ln(Piv)3 + 3[(MEAH)(NO3)] (1) Ln(NO3)3 + 5[(MEAH)(Piv)] = Ln(Piv)3((MEAH)(Piv))2 + 3[(MEAH)(NO3)] (2) Ln(NO3)3 + 5[(MEAH)(Piv)] = Ln(Piv)3(MEA) + 3[(MEAH)(NO3)] + [(MEAH)(Piv)] + HPiv (3) По реакции (1) для всего ряда РЗЭ были синтезированы безводные срединие пивалаты РЗЭ состава Ln(Piv)3. Методами РСА, РФА и квантово-химического моделирования изучены закономерности изменения их кристаллического строения. Установлено, что пивалаты легких РЗЭ кристаллизуются в моноклинной сингонии, а тяжелых РЗЭ — в гексагональной. Различия в строении двух структурных типов обусловлено уменьшениюм ионного радиуса по ряду РЗЭ и изменением структурных функций Piv-анионов. Влияния кристаллического строения на переход соединений в газовую фазу из ячейки Кнудсена изучено методом масс-спектрометрии на примере La(Piv)3 и Lu(Piv)3. По реакциям (2)-(3) получены РЛК двух типов: Ln(Piv)3((MEAH)(Piv))2 (Ln=La-Gd) и Ln(Piv)3(MEA) (Ln=Tb-Er, Y), а для Ln = Tm-Lu происходит образование Ln(Piv)3. Различие в составе и строении продуктов реакций объясняется уменьшением ионного радиуса (и, соответственно, КЧ) и возрастанием устойчивости Ln(Piv)3 (по данным РСА и квантово-химического моделирования). Так в молекулах Ln(Piv)3((MEAH)(Piv))2 ион Ln3+ имеет КЧ = 9, в молекулах [Ln(Piv)3(MEA)] – КЧ = 8, а в цепочечном Ln(Piv)3 КЧ уменьшается до 6.