|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Использование нитроксильных радикалов в качестве медиаторов разряда литий-воздушных аккумуляторовдипломная работа (Бакалавр)
- Научные руководители: Иткис Д.М., Левицкий О.А.
- Автор: Гавриков А.В.,
- Тип: Бакалавр
- Организация, в которой проходила защита: МГУ имени М.В. Ломоносова
- Год защиты: 2016
- Аннотация: На настоящий момент литий-воздушные аккумуляторы (ЛВА) привлекают особое внимание исследований в связи с их рекордно высокой теоретической удельной энергией. Однако практическому применению таких аккумуляторов препятствует ряд нерешённых проблем, основная из которых – окислительная деградация углеродного электрода в процессе использования ЛВА. Было показано, что основной причиной этого является взаимодействие высоко реакционноспособного супероксид-анион радикала, образующегося в результате одноэлектронного восстановления кислорода, с углеродным материалом катода. Один из возможных путей решения данной проблемы – поиск подходящего «медиатора разряда», который, взаимодействуя с кислородом и его восстановленными формами и предотвращая их реакции с материалом электрода, обеспечивал бы образование конечного продукта разряда (Li2O2 или Li2O). В качестве медиаторов нами было предложено использовать органические нитроксильные радикалы с ароматическими заместителями. Данные радикалы были выбраны в качестве объекта исследования в связи с потенциальной возможностью управления их электрохимическими свойствами (в частности, потенциалами окисления и восстановления) путём введения различных заместителей в бензольные кольца. Было предположено, что данные радикалы способны в результате трёхэлектронного восстановления в присутствии солей лития образовывать оксид лития, как основной продукт разряда аккумулятора, а при последующем окислении (заряде аккумулятора) медиаторно разлагать этот продукт до кислорода и катионов лития. Целью данной работы стало получение стабильных нитроксильных радикалов и определение их редокс потенциалов в присутствии солей лития. Были решены следующие задачи: 1) синтез бис(4-трет-бутилфенил) нитроксильного радикала 2) исследование его электрохимических свойств. Был проведён четырёхстадийный синтез бис(4-трет-бутилфенил) нитроксильного радикала, включающий реакцию Гриньяра пара-трет-бутилфенилмагнийбромида с изоамилнитритом и последующее окисление продукта до стабильного нитроксильного радикала кислородом воздуха. Чистоту промежуточных соединений фиксировали методом ПМР, а чистота конечного продукта была подтверждена методом ЭПР. Методом циклической вольтамперометрии были исследованы электрохимические свойства полученного соединения в присутствии катионов тетрабутиламмония (ТБА+) и Li+ на различных поверхностях (стеклоуглерод, Pt, Au). Исследования проводили в герметичных стеклянных трехэлектродных ячейках с платиновым вспомогательным электродом, Электродом сравнения выступала серебряная проволока, погруженная в раствор 0,01 М AgNO3 и 0,1 М перхлората тетрабутиламмония в ацетонитрилле, отделенном от основного объема ячейки пористым стеклом V ycor. В качестве фонового электролита был использованы 0,1 М растворы перхлоратов ТБА+ и Li+ в цетонитриле. Влажность электролита не превышала 10-5 масс. долей, что подтверждали при помощи кулонометрического титрования методом Фишера. Было показано, что в отличие от ТБА+ содержащего фонового электролита, в присутствии соли лития наблюдается дополнительный катодный пик, соответствующий второй одноэлектронной стадии восстановления, приводящей к пассивации электрода продуктом разряда. Тем не менее, измеренные потенциалы пиков восстановления полученного радикала (≈2 и 2,7 В отн. Li+/Li) лежат ниже потенциала одноэлектронного восстановления кислорода в аналогичных условиях (≈2,5 В отн. Li+/Li), что делает синтезированный продукт непригодным для использования в ЛВА. В связи с этим был предложен десятистадийный синтез ароматического нитроксильного радикала с акцепторным карбонильным заместителем, способствующим стабилизации восстановленной формы, то есть повышающим потенциал восстановления радикала. В настоящий момент продолжается работа по синтезу и исследованию электрохимических свойств такого модифицированного радикала. Таким образом, в результате данной работы был синтезирован стабильный ароматический нитроксильный радикал и исследованы его электрохимические свойства. Показано, что редокс потенциалы лежат ниже потенциала одноэлектронного восстановления кислорода в данном электролите. На основании данного исследования предложен синтез модифицированного акцепторным заместителем радикала, по оценкам обладающего более высокими значениями редокс потенциала.
- Добавил в систему: Иткис Даниил Михайлович