ИСТИНА

Актуальность темы. В последнее десятилетие, в связи с меняющимися ценами на нефть и общей нестабильностью топливного рынка вновь усилился интерес к возобновляемым и вторичным сырьевым ресурсам. С 90-х годов из триглицеридов высших жирных кислот (ТГР) растительного происхождения производили биодизель первого поколения (эфирный). Несколько позднее появились заводы по переработке ТГР в парафиновые углеводороды топливного состава с использованием катализаторов гидродеоксигенации. В настоящее время это направление успешно развивается и уже имеются крупные заводы по получению биодизеля второго (углеводородного) поколения, причем развитие производства биодизеля второго поколения по масштабам приближается к первому. В авиации уже используется синтетический керосин, получаемый таким методом. Деоксигенация жирных кислот (ЖК) пока используется только для получения топлив и их компонентов. Тем не менее, известно, что эта реакция может протекать и через промежуточное образование высших олефинов* (ВО) – ключевых продуктов органического синтеза. Эта возможность пока не реализована в промышленных масштабах, и ВО в настоящее время получают из нефтепродуктов – путем многостадийной переработки. В литературе опубликовано множество работ по изучению влияния природы металлов в катализаторе, носителей и др. на процесс образования парафинов при деоксигенации ЖК, при этом целевое получение ВО из ЖК практически не исследовано, хотя одним из основных интермедиатов реакции деоксигенации являются именно олефины. Цель работы: разработка и изучение физико-химическими методами нанесенных металлических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высших олефинов. Для достижения этой цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:  поиск оптимального катализатора и исследование его текстуры и состава;  изучение направлений превращения модельной стеариновой кислоты и разработка кинетической модели для отбора гипотез о механизме реакции;  квантово-химическое моделирование деоксигенации на активном центре катализатора;  изучение влияния добавок металлов на показатели работы катализатора. Научная новизна работы:  Впервые приготовлены на основе сульфата никеля низкопроцентные никель-сульфидные катализаторы на носителях – γ-оксид алюминия или силикагель – для селективной деоксигенации стеариновой кислоты до гептадеценов;  Впервые изучены особенности кинетики декарбонилирования стеариновой кислоты на никель-сульфидных катализаторах, в частности, нетривиальное ускорение образования олефинов водородом, сформулированные в кинетической модели на основе модифицированного подхода Ленгмюра-Хиншельвуда;  Впервые проведено квантово-химическое моделирование активных центров никель-сульфидных катализаторов и разрыва С-С связи жирной кислоты на них;  Предложен механизм декарбонилирования стеариновой кислоты, включающий в скорость определяющей стадии разрыв C-C связи в R–COOH с образованием фрагмента Z–COOH, распад которого на центрах Z(H2), Z(H2)2 приводит к декарбонилированию, а на Z(H2O)2 – частично к декарбоксилированию. Практическая значимость работы. Предложенные катализаторы и результаты исследования направлений, механизма и кинетики реакции деоксигенации стеариновой кислоты могут быть использованы в качестве основы для создания, в противовес нефтехимическим процессам, более эффективных и экологически безопасных способов получения высших олефинов.