ИСТИНА

На базе систематических исследований различных по природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах и изолированных молекулах по данным ретгенодифракционных экспериментов и квантово-химических расчетов предложен и апробирован метод исследования, позволяющий выделять из всей совокупности межатомных контактов аттрактивные взаимодействия и оценивать их энергетические характеристики. Данный метод основан на топологическом анализе функции распределения электронной плотности в рамках теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в Молекуле» (АМ) и не требует привлечения эмпирических параметров. Для тестирования точности получаемых оценок энергии применялись квантово-химические расчеты изолированных молекул, расчеты с учетом влияния неспецифической сольватации и кристаллов в рамках периодической теории функционала плотности. Разработанный подход позволил существенно расширить характер информации, получаемой из рентгенодифракционного эксперимента и перейти для описания межмолекулярных взаимодействий с уровня геометрических параметров на энергетический уровень. Применение данного метода позволило: • разработать метод оценки энергии внутри- и межмолекулярных Н-связей, образованных различными донорами и акцепторами протона. Впервые проведено сравнение энергии прочных внутримолекулярных Н-связей N-H…O, O-H…O, O-H…N, N-H…S. Показано, что в отличие от геометрических параметров Н-связей, топологический анализ rho(r) позволяет корректно сопоставлять взаимодействия с различными донорами и акцепторами протона. Показано, что кристаллическое окружение даже в отсутствие прочных межмолекулярных взаимодействий оказывает существенное влияние на барьер переноса протона вдоль линии внутримолекулярной Н-связи, а также вызывает не ослабление, а в ряде случаев даже упрочнение внутримолекулярных Н-связей. Предложено объяснение аномального упрочнения Н-связей в стерически перегруженных кето-енолах и кето-енаминах. • выявить влияние внутримолекулярных контактов на электронное и геометрическое строение молекул. Оценена роль S…O контактов на барьер вращения в диметокси-2,2’-битиофене. Впервые зафиксированы взаимодействия B…пи-система в 3-замещенных 7-α-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонанах и показана их роль в стабилизации конформации кресло-кресло. Оценена роль внутримолекулярных контактов S…S и аномерных взаимодействий в стабилизации конформации кресло-кресло в 1,5-диаза-3,7-дитиабицикло[3.3.1]нонане. Впервые обнаружена внутримолекулярная поляризация дативной В-О связи в ТГФ комплексах борадамантана. Показана роль «клеточного эффекта» в стабилизации B-N связи в боратране. Показана ограниченная применимость геометрических критериев для анализа вынужденных внутримолекулярных взаимодействий в пери-замещенных нафталинах и производных [2.2]парациклофана. В производных последнего оценено влияние электронных факторов на характер взаимодействия ароматических циклов. Впервые предложена орбитальная модель, объясняющая удлинение С-С связи в С-арил замещенных икосаэдрических клозо-карборанах. • выявить роль межмолекулярных взаимодействий при спонтанном разделении энантиомеров. На примере производных 2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дионов и 3,7-диазабицикло[3.1.1]нонан-2,6-дионов впервые показана возможность «конструирования» кристаллов с комбинацией различных характеристик за счет межмолекулярных Н-связей и координационных взаимодействий. • определить энергию различных типов межмолекулярных взаимодействий. Изучены структурообразующие контакты в кристаллах «ионных жидкостей» и показано, что аномальная температура плавления ионных жидкостей не связана с энергией межионных взаимодействий. Впервые экспериментально изучены кооперативные эффекты Н-связывания в кристаллах полигидратов. Охарактеризованы энергетические параметры «компонент» бифуркатных Н-связей и изучена зависимость суммарной энергии от геометрических параметров взаимодействий. Установлена зависимость энергии стекинг-взаимодействия от площади перекрывания ароматических гетероциклов и расстояния между ними. Исследована энергетика взаимодействий галогенид аниона с пи-системой в солях трифенилтетразолия. Впервые исследована природа и оценена энергия межмолекулярных контактов NO2…NO2 и N3…N3 в высокоэнергетических материалах, в частности Cl-20 и гексагене. Изучены структурообразующие Н…Н контакты в замещенных икосаэдрических карборанах, исследована их конкурентная способность по сравнению с Н…F взаимодействиями. Исследована природа катион…анионного взаимодействия в тесных ионных парах щелочных солей нидокарборанов. • разработать новый способ расчета энтальпии сублимации в кристалле. Впервые в кристаллах дибензолхрома, [2.2]парациклофана, тетразина и глицина выделены структурообразующие контакты, оценена их энергия; полученная энергия кристаллической решетки находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями. Показано, что помимо энергии решетки, данный подход может применяться и для оценки динамических характеристик молекулы в кристалле, причем по своей точности он не уступает, а в некоторых случаях и превосходит современные расчеты кристаллических структур в рамках теории функционала плотности. Таким образом, в результате выполненной работы развито новое научное направление, заключающееся в разработке и применении нового подхода к анализу химической связи и распределения электронной плотности, включая расчет энергетических характеристик межатомных взаимодействий в кристаллах на основе данных прецизионного рентгенодифракционного исследования Поставленные в работе задачи и развитое научное направление реализовано на основе данных 94 рентгенодифракционных экспериментов, 36 из которых прецизионные, для 83 соединений (64 из них исследованы впервые), а также 112 квантово-химических расчетов.