ИСТИНА

Основные выводы работы: 1. Впервые проведено моделирование методом фазового поля и визуализированы процессы формирования литиевых протрузий в твердом электролите в зависимости от размера зерен и их механических свойств. Установлено, что при общей фиксированной пористости наличие большого количества пор меньшего диаметра ускоряет процесс разрушения электролита в процессе роста литиевых протрузий. Также выявлено, что высокие величины энергии зернограничного разрушения подавляют распространение литиевых протрузий в твердом электролите, а фактор размера зерен вносит менее существенный вклад. 2. Разработан оригинальный вариант полимерного гель-синтеза частиц Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 со структурой NASICON. Установлено, что концентрация реагентов, а также температура процесса являются основными факторами, позволяющими добиться контролируемого среднего размера частиц в диапазоне от 25 до 600 нм. Твердофазный метод позволяет получить частицы Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 контролируемого среднего размера в диапазоне от 300 до 2400 нм. Определены оптимальные условия спекания полученных прекерамических порошков со средним нано- и субмикронным размером: 800 и 900°C в течение 6ч, соответственно. 3. Продемонстрировано, что переход от одномодального распределения частиц Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 к бимодальному с массовым отношением нано (~ 60 нм)- и субмикронных частиц (~ 600 нм) как 10:90 позволяет получить керамический твердый электролит с улучшенными значениями относительной плотности 96±1%, ионной проводимости (5,9±0,2)×10-4 См/см и модулем упругости 119±9 ГПа по сравнению со значениями относительной плотности 94±1%, ионной проводимости (4,8±0,5)×10-4 См/см и модулем упругости 114±9 ГПа керамики из порошкового прекурсора на основе cубмикронных частиц (~ 600 нм). 4. Предложен метод синтеза керамического твердого электролита, использующий композиты на основе прекерамических порошков и стеклообразных компонентов состава Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3. Указанный подход позволяет избежать процесса аномального роста зерен в процессе спекания и улучшить функциональные свойства твердого электролита: повысить ионную проводимость до (7,8±0,2)×10-4 См/см, относительную плотность до 95,1±0,3% и модуль упругости до 120±8 ГПа. Установлено оптимальное массовое соотношение кристаллической и стеклообразной фаз как 95:5. На основании данных дилатометрии разработан двухступенчатый режим спекания (570°C, 6ч; 900°C, 6ч) композитов на основе Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, который позволяет достичь максимальных значений проводимости (8±0,2)×10-4 См/см, относительной плотности 96,3±0,2% и модуля упругости 125±5 ГПа. 5. Разработан подход к формованию синтезированных прекерамических порошков в виде тонких мембран толщиной от 60 до 250 мкм. Подход основан на тонкопленочном литье фотоотверждаемой многокомпонентной полимерной смеси с целевым порошкообразным предшественником состава Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 с последующей 2× ступенчатой термической обработкой для удаления полимерных компонент и консолидации керамики. Предлагаемая концепция позволяет собирать действующие прототипы твердотельных источников тока с улучшенными удельными характеристиками за счет снижения толщины твердого электролита. 6. Показано, что твердые электролиты с бимодальным распределением частиц с массовым отношением нано (~ 60 нм)- и субмикронных (~ 600 нм) как 10:90, как и керамика с использованием стеклообразных компонентов с массовым отношением 95:5 демонстрируют высокую стабильность при электрохимическом циклировании симметричных ячеек Li|| Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 ||Li. Величина перенапряжения коррелирует с ионной проводимостью и относительной плотностью и составляет 121 мВ для электролита с бимодальным распределением частиц, а для керамики с использованием прекурсора на основе стеклообразных компонентов до 100 мВ, соответственно. Прототип аккумулятора с анодом на основе Li и катодом NCM111 с использованием разработанного электролита состава Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 продемонстрировал высокие эксплуатационные характеристики: высокую циклическую стабильность в ходе 100 циклов с сохранением удельной емкости на уровне 79,1% (100,3 мА·ч/г) при скорости разряда/заряда 0,1 мА/см2 в диапазоне напряжений 3,0-4,2 В.