ИСТИНА

Современная тенденция в создании электродных материалов заключается в создании многокомпонентных систем. С этой точки зрения, неорганические материалы, содержащие молибден и его соединения и обладающие рядом уникальных свойств, являются весьма перспективными, что стимулирует проведение исследовательских работ в этом направлении. Сплавы, содержащие Mo, обладают высокой коррозионной стойкостью в хлоридсодержащих средах и проявляют значительную каталитическую активность в реакции электрохимического выделения водорода. Материалы, содержащие Mo в промежуточных степенях окисления, представляют интерес как эффективные электрокатализаторы ряда практически важных электродных реакций, таких как окисление монооксида углерода, метанола, восстановление кислорода. Введение соединений Mo(VI) в состав электродных материалов позволяет получить аноды с уникальной селективностью в отношении реакции выделения кислорода в хлоридсодержащих средах. Вместе с тем следует отметить, что электрохимия «тяжелых» d-элементов VVIII групп периодической системы, таких как Mo, изучена в недостаточной степени. Среди особенностей химического и электрохимического поведения Mo и его соединений можно выделить, по крайней мере, следующие: 1.Наличие большого числа возможных степеней окисления и, соответственно, red-oxпереходов. 2. Способность соединений молибдена к быстрой и обратимой адсорбции на большом количестве адсорбатов. 3.Относительно высокое значение энтальпии связи MoO по сравнению с металлами, выделяемыми электролизом водных растворов. С другой стороны, близость значений энтальпии связей MoO и RuO позволяет надеяться на хорошие каталитические свойства композитных материалов, содержащих молибден (оксиды молибдена) в реакциях электрохимического окисления оксида углерода (II) и метанола, поскольку известны PtRu-электроды для этих процессов. 4.Высокое значение энтальпии связи MoH. В этой связи необходимо отметить, что Mo расположен на «нисходящей» ветви известной «вулканообразной» зависимости плотности тока обмена водородной реакции от Hсвязи (MoH). Сплавы молибдена с металлами, расположенными на «восходящей» ветви этой зависимостью, могут являться хорошими катализаторами водородной реакции выделения водорода. Разнообразие областей применения молибденсодержащих материалов в электрохимии и электрохимической технологии и определяет актуальность диссертационной работы. Электрохимическими методами получить широкий круг материалов, содержащих молибден в различных степенях окисления (от 0 до +6), установить закономерности процессов их электрохимического синтеза, определить функциональных свойства полученных осадков. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач: 1. Установить принципиальную возможность адсорбции соединений Mo(VI) в анодной области потенциалов на углеродсодержащих материалах, выбранных в качестве модельных систем. 2. Установить закономерности процесса анодного синтеза смешанного оксидного материала Mn1xMoxO2+x, предложенного для селективного выделения кислорода в хлоридсодержащих средах, определить морфологию и структуру получаемого осадка. Установить возможность применения данного анодного материала в широком интервале рН (2.08.0) и концентрации хлорид-ионов (до 1.0 моль/л); 3. Получить системы, содержащие платину и оксиды молибдена в промежуточных степенях окисления, изучить их электрохимические свойства и определить каталитическую активность в реакции электроокисления метанола; 4. Методом гальванического вытеснения (контактного обмена) получить Pt(Mo)- и Pd(Mo)-электроды, определить их каталитическую активность в реакциях окисления CO, CH3OH, HCOOH; 5. Установить закономерности электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, определить валентное состояние элементов в полученных электродных осадках. 6. Определить коррозионную стойкость сплавов молибдена с металлами группы железа, а также каталитическую активность этих систем в реакции электрохимического выделения водорода. 7. Из растворов, содержащих соединения Cr(III), получить сплавы CrMo и NiCrMo и определить их коррозионно-электрохимические свойства. Научная новизна 1. Установлена принципиальная возможность адсорбции соединений Mo(VI) на активированных углях в области анодных потенциалов. Впервые показано, что на величину адсорбции влияют потенциал электрода и кислотность раствора. Процесс адсорбции соединений Mo(VI) может быть описан в рамках «электрохимической» теории, учитывающей как электростатическое взаимодействие адсорбирующихся частиц с поверхностью углей, так и образование поверхностных комплексов. 2. Впервые установлена возможность применения Mn1xMoxO2+x -анодов для селективного выделения кислорода в хлоридсодержащих средах в слабокислых растворах. Найдены причины селективности этих материалов при различных рН раствора. 3. Систематически исследованы осадки Pt-MoOx, получаемых путем электрохимического синтеза. Впервые выявлена каталитическая активность осадков PtMoOx в реакции восстановления кислорода. Установлены низкая стойкость, и, как следствие отсутствие каталитических свойств, материала PtMoOx в растворах, содержащих метанол, и предложены пути преодоления негативных последствий этого явления. 4.Впервые методом гальванического вытеснения получены Pt(Mo)- и Pd(Mo)электроды, проявляющие каталитическую активность в практически важных процессах электроокисления монооксида углерода и метанола. 5. Показана роль адсорбционных явлений в процессе электрохимического получения сплавов молибдена с металлами группы железа. Впервые систематически изучено валентное состояние элементов в осадках, полученных электролизом. Обнаружена каталитическая активность осадков CoMo в реакции электрохимического выделения водорода. 6. Предложен способ получения осадков CrMo и NiCrMo из растворов на основе трехвалентного хрома. Показана повышенная коррозионная стойкость этих осадков в хлоридсодержащих средах по сравнению с коррозионной стойкостью осадков чистого хрома. Практическая значимость 1. Установлена возможность применения Mn1xMoxO2+x-материала в качестве селективного в отношении реакции выделения кислорода в хлоридсодержащих средах при рН раствора 3.0 и концентрациях хлорид-ионов до 0.5 моль/л. 2. Показана возможность применения PtMoOx-, Pt(Mo)- и Pd(Mo)-электродов в качестве электрокатализаторов в ряде практически важных реакций, протекающих в низкотемпературном топливном элементе. 3. Установлены практически важные закономерности процесса электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, обладающих каталитической активностью в реакции электрохимического получения водорода. 4. Разработан способ получения коррозионностойких сплавов CrMo и NiCrMo. Основные положения, выносимые на защиту: 1. Возможность применения Mn1xMoxO2+x-анодов в хлоридсодержащих средах для селективного выделения кислорода при различных рН раствора; особенности структуры и морфологии смешанного оксидного материала и природа селективности при различных рН. 2. Электрохимические и электрокаталитические свойства Pt MoOx-электродов, получаемых совместным электроосаждением платины и оксидов молибдена, деградация этого электродного материала в растворах, содержащих метанол. 3. Морфология, структура, электрохимические и электрокаталитические свойства Pt(Mo)- и Pd(Mo)-электродов, получаемых при помощи гальванического (контактного) вытеснения. Возможность применения указанных электродов в качестве катализаторов электрохимического окисления монооксида углерода и метанола. 4. Кинетика катодных процессов, происходящих при электроосаждении сплавов молибдена с металлами группы железа, роль адсорбционных явлений в этих процессах. 5. Характеристика осадков молибдена с металлами группы железа, получаемых с помощью электролиза, при помощи физических методов: определение их элементного состава, валентного состояния Mo и металла группы железа. 6. Электрокаталитические свойства осадков CoMo в реакции выделения водорода в щелочных растворов. 7. Электроосаждение коррозионностойких сплавов, содержащих хром и молибден, их коррозионная стойкость и защитная способность в хлоридсодержащих Апробация работы Материалы работы докладывались на VIII и IX Международных Фрумкинских конференциях по электрохимии, на международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности», «Современные методы в теоретической и прикладной электрохимии», «Eurofinish», на научно-прикладной конференции «Коррозия металлов и антикоррозионная защита», совещаниях «Совершенствование технологии нанесения гальванических покрытий» и других.