ИСТИНА

Сконструированы оригинальные установки для измерения краевых углов смачивания и изучения кинетики растекания (скорость регистрации до 1000 к/с) в вакууме, восстановительной атмосфере и на воздухе при температурах до 1500 град С. Определены величины краевых углов смачивания в системах, характеризующихся ограниченной растворимостью подложки в расплаве - Pb/Ni, Pb/W, Pb/Fe. Обнаружена линейная корреляция между косинусом краевого угла смачивания (работой адгезии) и энтальпией смешения компонентов. Исследовано влияние процесса растворения подложки в расплаве на кинетику растекания и краевой угол смачивания на модельных системах Si (тв.) / Cu-Si (распл.) и Cu(тв) / Ag-Cu (распл.). Исследовано влияние степени насыщения расплава на закономерности растекания. Выявлены физико-химические параметры системы, определяющие характер растекания при растворении на всех стадиях процесса. Разработана модель, позволяющая описать скорость растекания при растворении для систем, характеризующихся высокой скоростью растворения, поверхностной активностью растворяющегося материала на поверхности расплава и конечными равновесными краевыми углами. В рамках данной модели скорость растекания пропорциональна разнице между текущим и конечным видимым углом смачивания и обратно пропорциональна квадрату равновесного краевого угла. Данные по растеканию в системе Cu/Si хорошо описываются этой моделью. Впервые удалось исследовать кинетику растекания расплава NaCl по поверхности гидроксиапатита и термодинамические характеристики границ раздела фаз в системе. На начальном этапе растекания (0-3 мс) реализуется инерционный режим, дальнейший процесс растекания удовлетворительно описывается моделью вязкой диссипации энергии и завершается за 20 мс. C применением оригинальной методики экспериментально изучена капиллярная пропитка графита расплавом Si. Показано, что скорость пропитки постоянна и определяется скоростью образования SiC на линии смачивания. Пропитка останавливается, когда поры полностью заполняются продуктом реакции. Проведено МД моделирование растекания расплава Pb по поверхности монокристаллической Cu при 600 К. В качестве начальной конфигурации рассматривалась капля Pb сферической формы (d = 3, 16 и 30 нм) на поверхностях Cu (001), (111) и (110). Моделирование проводилось вплоть до остановки растекания и формирования равновесного краевого угла. Обнаружена тенденция к снижению краевого угла при уменьшении объема капли, данные описываются уравнением Толмена. Установлено, что на поверхности подложки формируется пленка-прекурсор толщиной 1-3 атомных слоя Pb. Кинетика роста плёнки сильно зависит от ориентации подложки, в то время как растекание самой капли по поверхности плёнки практически не зависит от ориентации подложки. Анизотропия смачивания не наблюдается. Равновесные краевые углы смачивания для граней 110, 100, 111 равны 31 град, 31 град, 33 град соответственно.

1. Краевые углы смачивания и термодинамика границ раздела фаз Определены краевые углы смачивания в ряде металлических систем, характеризующихся невысокой взаимной растворимостью – Fe/Pb, Ni/Pb. Анализ полученных результатов, а также данных по краевым углам смачивания, приведенным в литературе по металлическим системам подобного типа [1] позволил выявить ряд важных особенностей. В отсутствии оксидных пленок все рассмотренные системы характеризуются смачиванием (краевой угол < 90°), однако полное растекание для них обычно не характерно. Данная закономерность, предварительный анализ которой был сделан на [2], обусловлена высокой прочностью гетероатомных связей А-В по сравнению с гомоатомными связями атомов легкоплавкого компонента В-В. Имеется определенная тенденция уменьшения краевого угла с уменьшением растворимости материала подложки в расплаве, однако количественной корреляции обнаружено не было. Был проведен анализ энергетики границ раздела в ряде систем (например Pb/W, Pb/Fe, Pb/Ni, Pb/Cu, Cu/W) на основе измерений угла вдоль канавок термического и жидкометаллического травления, краевого угла смачивания и расчетов межфазной энергии расплав-подложка в рамках приближения регулярных растворов. Расчеты межфазной энергии проводились на основе удобного универсального количественного критерия сродства между металлами A и В - энтальпия смешения при бесконечном разведении (lambda), которую можно оценить из растворимости компонентов [3] или использовать расчетные значения [4]. Результаты расчетов однозначно указывают на существенное снижение поверхностной энергии подложки в присутствии расплава легкоплавкого компонента по сравнению со значениями поверхностной энергии подложки в вакууме. Так, например, поверхностная энергия Fe снижается в присутствии паров Pb c 2.2 до 1.1 Дж/м2, поверхностная энергия Ni – c 2.4 до 1.4 Дж/м2, а поверхностная энергия W – c 3.2 до 1.7 Дж/м2. Удалось впервые выявить линейную корреляцию между косинусом краевого угла смачивания (работой адгезии) и энтальпией смешения в ряду систем расплав Pb / твердая подложка. В качестве подложек рассматривались Ag, Cu, Ni, Fe и W, краевые углы смачивания по нашим и литературным [1] данным. При стремлении энтальпии смешения к нулю, что соответствует смачиванию в однокомпонентной системе Pb(ж)/Pb(тв), экстраполяция полученной зависимости дает краевой угол около 6 град. Это хорошо согласуется с данными Найдича [5], который экспериментально наблюдал небольшой конечный краевой угол на ряде однокомпонентных металлических систем. Обнаруженная корреляция позволит в ходе дальнейшей работы оценить количественно влияние адсорбции атомов легкоплавкого компонента на снижение поверхностной энергии подложки. Предложенной подход открывает возможности для количественного предсказания краевых углов смачивания в металлических системах, что имеет важное фундаментальное и прикладное значение. Универсальность методики определения термодинамических параметров границ раздела фаз в системе подложка/расплав/газовая фаза на основе измерения краевых углов смачивания в сочетании с определением углов травления границ зерен на поверхностях раздела подложка/расплав и подложка/газ была подтверждена на системе ионный расплав / керамическая подложка. Было показано, что при нанесении расплава NaCl на поверхность гидроксиапатита (ГАП) на воздухе при 866 град. С наблюдается полное растекание. Кинетика растекания контролируется инерционными силами на первом этапе (около 3 мс) и вязкой диссипацией при дальнейшем растекании вплоть до краевого угла, близкого к нулю. Измерение двугранных углов в канавках термического травления на воздухе и в парах NaCl позволило рассчитать термодинамические характеристики границ раздела фаз в системе: межфазное натяжение на границе раздела расплав/подложка составило 60 мДж/м2, на границе раздела пары NaCl / подложка – 170 мДж/м2. Взаимодействие ГАП с NaCl при 866 °С на границе раздела фаз приводит к образованию хлорапатита (основной продукт) Ca10(PO4)6Cl2 и частичному замещению Ca2+ на Na+ и ОН- на Cl- в структуре ГАП. Реакции на границе раздела фаз не оказывают существенного влияния на кинетику растекания, так как переход ионов Ca2+ в расплав не влияет на его поверхностное натяжение (подтверждено измерениями методом висящей капли), а существенное изменение рельефа не успевает произойти – процесс растекания завершается в течении 20 мс. 2. Растекание при растворении подложки Влияние процесса растворения на кинетику растекания расплава, величину равновесного краевого угла и форму поверхности раздела расплав/подложка было детально исследовано на двух системах: монокристаллический Si (111 и 100) / расплав Cu и монокристаллическая Cu / расплав Ag-Cu. 2.1. Система Cu-Si Впервые проведено сравнение кинетики растекания насыщенного кремнием расплава Cu-Si и чистой меди по поверхности монокристаллического кремния. Показано, что растекание расплава Cu-Si равновесного состава приводит к существенно большим краевым углам, чем растекание чистой меди. При этом скорость растекания равновесного расплава (около 10 мс) существенно больше, чем скорость растекания чистой меди (несколько секунд). Достоверно показано, что существенное улучшение смачивания при нанесении неравновесного расплава обусловлено изменением геометрии границы раздела расплав / подложка (на что было указано еще в работе [6]), а не влиянием реакции растворения на величину межфазной энергии или работу адгезии, как это предположили авторы работы [7]. Детальный анализ кинетики растекания чистой меди по кремнию позволил выявить 3 стадии процесса. На первой стадии, завершающейся через 4-8 мс после переноса капли на подложку, происходит быстрое (скорость достигает 1 м/с) растекание в инерционном режиме (аналогично системе насыщенный кремнием расплав меди / кремний и другим системам, в которых растворение отсутствует). На втором этапе (30-50 мс) объем расплава не успевает насыщаться кремнием за исключением зоны, непосредственно прилегающей к границе раздела твердое – расплав. Поэтому наблюдаемое на второй стадии снижение краевого угла (от 45 до 30 град) связано с уменьшением поверхностного натяжения меди при растворении в ней кремния. На третьем этапе (до 2 сек) скорость растекания контролируется скоростью растворения, при этом под каплей формируется кратер. Количественный анализ кинетических зависимостей на 3 этапе показал, что лимитирующей стадией при растворении является перенос атомов кремния от подложки в объем капли. Этот перенос обусловлен эффектом Марангони, возникающим из-за градиента поверхностного натяжения на границе расплав – газ. Это подтверждается заметной деформацией формы капли, обусловленной движением потока расплава от тройной линии (наименьшее поверхностное натяжение) к верху капли. Моделирование кинетики растекания в предположении о перемешивании расплава под действием эффекта Марангони дает адекватные значения коэффициента диффузии кремния в меди – 10-8 м2/с. Показано, что значение углов смачивания на последней стадии растекания при растворении определяются существующим вдоль линии трехфазного контакта капиллярным равновесием с учетом наклона межфазной поверхности твердое-расплав внутрь капли на 15°. Таким образом реальный угол смачивания при растворении составляет около 20° (15° + 5°), то есть практически не отличается от краевого угла смачивания в системе насыщенный расплав Cu-Si / монокристаллический Si. Было изучено влияние ориентации подложки (монокристаллический кремний 111 и 001) на смачивание при растворении. Показано, что влияние ориентации подложки незначительно как при смачивании чистой медью (наблюдается краевой угол 5° и 6° на подложках 001 и 111 соответственно), так и предварительно насыщенным расплавом Cu-Si (19 ± 2° and 22 ± 1°). Это подтверждает, что лимитирующей стадией при растворении подложки в капле являются процессы в жидкости, а не закономерности перехода атомов кремния из твердой фазы в расплав. Анализ формы тройной линии смачивания при растекании чистой меди и равновесных расплавов Cu-Si по поверхности монокристаллического кремния (111) и (001) позволил сделать важный вывод относительно анизотропии смачивания. В случае насыщенных расплавов наблюдается фронт смачивания, имеющий форму не искаженной окружности, а в случае чистой меди на тройной линии можно четко выделить фасетки с характерным размером порядка 100 микрон. Это говорит о том, что, несмотря на высокую анизотропию поверхностной энергии кремния, равновесный краевой угол не зависит от направления растекания по подложке. Другими словами, разница между поверхностным натяжением кремния и межфазным натяжением кремний / расплав не зависит от направления для данной грани и близка для граней 001 и 111. Наличие фасеток на тройной линии в случае растекания чистой меди обусловлено анизотропией скорости растворения подложки, а не анизотропией поверхностной энергии. Эти данные указывают на необходимость анализа концепции анизотропии смачивания [9], согласно которой растекание по анизотропным поверхностям может приводить к отклонению формы тройной линии от окружности. Выявлению причин, обуславливающих проявление анизотропии смачивания, будут посвящены дальнейшие исследования 2.2. Система Ag-Cu На поли- и монокристаллические медные подложки при 900 град. C в вакууме наносили два типа расплавов на основе Ag : насыщенный и ненасыщенный Cu. При сравнении растекания насыщенного и ненасыщенного расплавов можно выделить три этапа процесса: на начальной стадии в течение 10-30 мс наблюдается быстрое (около 0.1 м/с) растекание в режиме близком к инерционному (аналогично изученной ранее системе Cu/Si и большинству изученных систем расплав/металлическая подложка). Затем, на временном интервале 0.03 – 1 с, на фоне резкого падения скорости растекания наблюдается ускорение (на 70%) растекания в ненасыщенного расплава по сравнению с насыщенным. При этом под каплей ненасыщенного расплава формируется кратер. На финальной стадии растекания скорости становятся равными и на временном интервале 1-100 с наблюдается постепенное снижение краевого угла до значений около 1 град. При этом показатель степени в зависимости радиуса основания от времени близок к 1/10, что указывает на реализацию режима вязкой диссипации при растекании в обоих случаях. Это подтверждается совпадением по порядку величины экспериментально полученной и теоретически рассчитанной кинетических констант. Таким образом, растекание на стадиях 2 и 3 происходит в режиме вязкой диссипации, а ускорение при растворении связано с эффектом Марангони – возникающий при растворении меди градиент поверхностного натяжения вызывает интенсивную конвекцию в объеме капли. 2.3. Моделирование растекания при растворении Полученные в ходе работы экспериментальные данные опровергают сложившиеся к настоящему моменту представления о влиянии реакции растворения на величину межфазной энергии или работу адгезии в процессе растекания при растворении [7]. Также представляется не подходящей для адекватного описания экспериментальных результатов модель растекания при растворении, базирующаяся на рассмотрении объемной диффузии растворяемого вещества в капле [8], так как в рамках этой модели угол между касательными к поверхностям раздела жидкость-газ и твердое-жидкость вдоль линии трехфазного контакта должен быть близок к 90°, что противоречит экспериментальным данным. Нами была разработана простая модель, позволяющая количественно описать полученные зависимости. При построении модели были сделаны следующие допущения: скорость растекания ограничена скоростью растворения (может применяться для случая достаточно больших углов, когда вязкой диссипацией можно пренебречь – система Cu-Si); по линии смачивания устанавливается равновесие межфазных натяжений по Юнгу, при этом при растекании видимый угол уменьшается, а глубина лунки растет; форма лунки – сферический сегмент; в объеме капли происходит интенсивное перемешивание, а диффузия идет через тонкий граничный слой; изменением объема при растворении подложки можно пренебречь. В рамках этих допущений скорость растекания становится пропорциональна разнице между текущим и конечным видимым углом смачивания и обратно пропорциональна квадрату Юнговского угла. В коэффициент переноса входит отношение коэффициента диффузии в жидкой фазе к толщине слоя, через который идет диффузия. Обработка экспериментальных данных (полученных на предыдущих этапах) по растеканию при растворении в системе Cu/Si показала, что толщина диффузного слоя существенно ниже, чем рассчитанная в предположении об объемной диффузии. Это подтверждает предположение об интенсивном перемешивании под воздействием градиента поверхностного натяжения (эффект Марангони). 3. Реактивная пропитка в системе расплав Si / графит Проведен анализ кинетики растекания и капиллярной пропитки на системе расплав Si / графит. Показано, что как пропитка, так и растекание по поверхности происходят с постоянной (и достаточно невысокой - 1-10 мкм/с) скоростью и пропитка прекращается после достижения расплавом определенной глубины. Кинетика пропитки контролируется, по-видимому, скоростью формирования слоя SiC. Остановка пропитки обусловлена закрытием пор продуктами реакции. Энергия активации, рассчитанная по температурной зависимости скорости пропитки, составила около 350 кДж/моль, что согласуется с предположением о том, что именно скорость реакции образования SiC на линии смачивания определяет скорость пропитки. Показано, что тип графита влияет на скорость пропитки через степень извилистости пористого пространства. Размер пор определяет предельную глубину пропитки. Проведение экспериментов в вакууме ускоряет пропитку за счет переноса Si через газовую фазу и формирования хорошо смачиваемой тонкой пленки SiC перед линией смачивания. При этом происходит переход от постоянной скорости пропитки к параболическому закону, описываемому формулой Уошборна (скорость ограничивается вязким сопротивлением в капилляре). 4. Молекулярно-динамическое моделирование процесса растекания на системе Pb / Cu Целью МД моделирования были анализ влияния размерного эффекта на краевой угол смачивания и кинетику растекания, а также выявление особенностей растекания в металлических системах на атомном уровне. Моделирование влияния размерного фактора на равновесный краевой угол смачивания проводили на системе расплав Pb / подложка Cu при Т = 600 К. Шарообразные капли Pb диаметром 3 (К1), 20(К2) и 30(К3) нм (содержащие 426, 72484 и 477521 атомов соответственно) помещали на плоскость 100 монокристаллической медной подложки. К1 полностью растекается в течение 10 нс. При этом фактическая толщина капли не превышает 3-х монослоев в центре, краевой угол смачивания составляет 15 град, а радиус кривизны поверхности расплава – 15 нм. Характерной особенностью при растекании К2 и К3 было формирование тонкой (1-3 атомных слоя Рb) пленки-прекурсора перед тройной линией смачивания после 2 нс растекания. В дальнейшем диаметр капли (имеющей форму сферического сегмента) меняется слабо, а пленка продолжает растекаться до 100 нс. Равновесные краевые углы смачивания и радиусы кривизны поверхности капель составили 39 нм и 23 град для К2 и 83 нм и 24 град для К3 соответственно. Таким образом, наблюдается ситуация, когда капля с конечным краевым углом смачивания формируется на твердой поверхности покрытой пленкой расплава. Это хорошо согласуется с результатами реальных экспериментов, указывающих на наличие адсорбционных пленок легкоплавкого компонента, уменьшающих поверхностную энергию твердой поверхности при смачивании в системах металлический расплав / твердый металл [1]. Увеличение краевого угла с ростом размера капли можно интерпретировать как эффект влияния кривизны поверхности жидкости на ее поверхностную энергию с использованием уравнения Толмена. Если предположить, что и для капель такого малого размера выполняется уравнение Юнга, то можно оценить постоянную Толмена на основании зависимости краевого угла от радиуса кривизны поверхности. Полученное нами значение 0.5 нм согласуется по порядку величины с расчетами, представленными в [10]. Размер капли оказывает существенное влияние на кинетику растекания. Для К1, при растекании которой прекурсор не формируется, наблюдается зависимость R = At^0.1. Зависимость такого типа согласуется с полученными нами экспериментальными данными. Для К2 и К3 формирование прекурсора усложняет процесс растекания. На первой стадии (до 0.2 нс) скорость растекание проходит в кинетическом режиме, затем увеличение радиуса капли пропорционально t^0.25. После 3 нс для К2 и 12 нс для К3 происходит значительное падение коэффициента наклона с 0.25 до 0.1-0.05 с практически полной остановкой растекания капель. Пленка прекурсор, формирующаяся для К2 и К3 после 2 нс растекания, распространяется в соответствии с кинетическим законом t^х, где х изменяется в пределах 0.2-0.25 на всем протяжении моделирования. Кинетика распространения R = At^0.25 наблюдалась экспериментально на системах Hg/Zn и Hg/Pb [11]. Авторы интерпретировали полученные данные в рамках представлений о вязкой диссипации в тонком слое. Для корректной интерпретации полученной нами в ходе моделирования кинетической зависимости необходимо провести дополнительный теоретический анализ полученных данных, так как обычно принято считать, что скорость распространения пленки прекурсора лимитируется поверхностной диффузией атомов расплава [12]. Для выяснения механизма диссипации энергии при распространении пленки-прекурсора смачивания было проведено МД моделирование растекания свинца по поверхностям 111, 100 и 110 монокристаллической меди. Показано, что скорость и характер распространения пленки сильно зависит от ориентации поверхности подложки, а растекание капли по поверхности пленки-прекурсора происходит похожим образом по всем исследованным поверхностям. Равновесные краевые углы смачивания для граней 110, 100, 111 равны 31°, 31°, 33° соответственно (после 20 нс растекания). Форма капель близка к сферическому сегменту. Наиболее изотропное распространение прекурсора наблюдается на поверхности (100), на поверхности (111) прекурсор имеет гексагональную симметрию, а на поверхности (110) распространение происходит практически только вдоль оси [110]. Таким образом, скорость распространения прекурсора определяется не процессами, происходящими в самой пленке (такими как вязкая диссипация), а характером взаимодействия атомов прекурсора с подложкой и высотой активационного барьера при поверхностной диффузии. 1. N. Eustathopoulos, M. Nicholas, B. Drevet. Wettability at high temperatures. Pergamon, Oxford, 1999 2. P. Protsenko, N. Eustathopoulos. EUROMAT 2005. 5-8 September 2005, Prague. 3. П.В. Проценко. Дисс. канд. хим. наук, МГУ, Москва, 2002. 4. Niessen A., De Boer F., Boom R., De Ch?tel P., Mattens W., Miedema A. CALPHAD. Vol. 7, No. 1, pp. 51-70, 1983. 5. Yu. V. Naidich, N. F. Grigorenko and V. M. Perevertailo. Journal of Crystal Growth Vol. 53, Iss. 2, 1981, pp. 261-272 6. Ю.В. Найдич. Контактные явления в металлических расплавах. «Наукова Думка», Киев, 1972 7. E. Saiz, A. Tomsia. Nature Materials. V. 3, p. 903, 2004 8. J. Warren, W. Boettinger, A. Roosen. Acta Materialia, V. 46, p. 3247, 1998 9. А.И. Русанов. Коллоидный журнал. Т. 37, с. 678, 1976 10. С.Ш. Рехиашвили, Е.В. Киштикова, Р.Ю. Кармокова, А.М. Кармоков. К расчету постоянной Толмена. Письма в ЖТФ, 2007, т. 33, вып. 2, с 1-7. 11. Б.Д. Сумм, Ю.В. Горюнов. Физико-химические основы смачивания и растекания. Москва. «Химия», 1976 12. E. B. Webb III, G. S. Grest, D. R. Heine, J.J. Hoyt. Dissolutive wetting of Ag on Cu: A molecular dynamics simulation study. Acta Materialia 53 (2005) рр. 3163–3177