| Результаты этапа: Синтез углеродных нанотрубок (УНТ) и их азотзамещённых аналогов (N-УНТ) проводили методом газофазного осаждения путём пропускания паров гексана (недопированные УНТ) или ацетонитрила/бутиламина (азотзамещённые УНТ) над Mg,Co,Mo-оксидным катализатором в трёхзонной печи при температурах 1023 К в центральной области и 973 К в краевых зонах в течение 4 ч в атмосфере аргона (скорость потока 500 мл/мин). 2D-Наноуглеродные структуры (2D-НУС) и N-2D-НУС получены аналогично с использованием темплата MgO при 1073 К в течение 1 ч. Очистку от оксидов осуществляли при их растворении соляной кислотой, а от аморфного углерода- отжигом на воздухе при 400 оС.
Пористость является важным параметром, определяющим их применение в в качестве модификаторов и электродных материалов в составе элекрохимических устройств хранения и преобразования энергии. Изучение пористых характеристик проводили методом низкотемпературной адсорбции азота. Удельная площадь поверхности, рассчитанная методом БЭТ, составила 164 м2/г (УНТ), 173 м2/г (N-УНТ), 852 м2/г (2D-НУС), 320 м2/г (N-2D-НУС). В отличие от недопированных 2D-НУС, удельная площадь N-2D-НУС ниже, что может быть обусловлено ростом контактной площади между графеновыми плоскостями вследствие увеличения взаимодействий между азотными поверхностными группами в соседних слоях. При этом значения удельной площади поверхности в УНТ и N-УНТ практически одинаковы, что может быть связано с низкой степенью допирования материала. Общий объём пор, определённый с использованием модели BJH, составил 1,4 см3/г (УНТ), 1,9 см3/г (N-УНТ), 2,6 см3/г (2D-НУС), 2,5 см3/г (N-2D-НУС).
Поверхностный состав гетерозамещённых материалов изучен методом РФЭС. В спектре C1s выделены компоненты, энергии связи которых характеризуют углерод в виде Csp2 (284,6 эВ; C1), CAr−C(O)OR, где R = −H, −C(O)−CAr, CAr (285,0 эВ; C2), Csp3–O/Csp3–N (286,3 эВ; C3), Csp2=O/Csp2=N (287,4 эВ; C4), COOH (288,6 эВ; C5), C(sp2) π–π* плазмон (290,7 эВ; C6) и Csp2 плазмон (294,0 эВ; C7). В спектре N1s выделяют компоненты, соответствующие азоту пиридинового (398,1 эВ; N6), пиррольного, пиридонового (399,2 эВ; N5/N-P), замещающего (401,0 эВ; N-G) типов, а также его окисленным формам [T. Susi et al./ Beilstein J. Nanotechnol. 6 (2015) 177–192; Arkhipova et al. / Carbon 125 (2017) 20-31]. Установлено, что общее содержание азота в 2D-НУС составляет 5,5 ат. %, в то время как содержание азота в N-УНТ равно 2,77 ат. %.
Метод термического анализа использован для характеризации термической стабильности полученных УНМ. Кривая потери массы содержит несколько ступеней. Интервал потери массы до 200 °С обусловлен удалением с поверхности материала воды, а также легколетучих адсорбированных газов. Как правило, область 200 – 500 °С соответствует сгоранию неструктурированных аморфных фаз углерода. Кроме того, в данном интервале возможно удаление термически нестабильных функциональных поверхностных групп. При 245 – 325 °С происходит деструкция карбоксильных групп, которые удаляются с углеродной поверхности с образованием CO2. Введение азота приводит к существенному снижению термической стабильности УНТ, в то время как допирование 2D-НУС практически не влияет на температурный интервал сгорания материала. Так, окисление недопированных УНТ начинается при 530 °С, в то время как деструкция N-УНТ - при 400 °С. В отличие от УНТ, 2D-НУС достаточно стабильны: сгорание недопированных материалов начинается при 620 °С, азотдопированных – при 580 °С. На основании анализа ДТГ и ДСК установлено, что сгорание трубок сопровождается протеканием двух процессов, скорости которых становятся наибольшими при 612 и 658 °С (УНТ), 617 и 692 °С (N-УНТ). При этом первый процесс обусловлен окислением трубок меньшего диаметра, напротив, трубки большего диаметра термически стабильнее и разрушаются при более высоких температурах.
Методом ПЭМ показано, что введение азота в углеродные слои приводит к изменению морфологии УНТ, возникновению перетяжек и искривлению поверхностных слоёв. Наличие таких структурных дефектов, вызванных гетерозамещением, облегчает процессы окисления N-УНТ и снижает их термическую стабильность. Напротив, морфология 2D-НУС определяется только темплатом роста и практически не зависит от содержания в структуре атомов азота. Незначительное различие в температурах, соответствующих началу сгорания 2D-НУС и N-2D-НУС, может быть обусловлено окислением азота пиридинового и пиррольного типов, расположенных на краях графеновых плоскостей. Так, при изучении азотзамещённых углей установлено, что сгорание пиридинового азота происходит в интервале 600 – 800 °С [B. Xiao et al. Langmuir 21 (2005) 3400 – 3409]. Показано, что деструкция азотдопированных 2D-НУС приводит к появлению на кривой ДТГ двух чётко разделимых пиков, обусловленных различной термической стабильностью азотных групп, а также сгоранием 2D-НУС разной толщины. Известно [J.R. Pels et al. Carbon 33 (1995) 1641 – 1653], что пиррольный азот сохраняет стабильность до 600 °С, переходя при дальнейшем нагревании в пиридиновые и замещающие формы азота. При этом термическая деструкция пиридинового азота сопровождается конверсией в замещающие азотные формы, которые сохраняют стабильность при достаточно высоких температурах.
Также получены пригодные для использования в качестве модификатора электролитов литиевых батарей высоковольтная ионная жидкость [Bis(MEO)Mor][TFSI] и ее аналог [Bis(MEO)Pip][TFSI].
Методом РФЭС изучены взаимодействия на подложке последовательно осажденных слоев. В случае титановых систем взаимодействия практически не зафиксировано, а в случае марганца - зафиксировано образование фаз марганца с участием фтора и лития, что требует продолжения исследований.
Успешно реализована батарея на основе ориентированных массивов кислорододефицитных наночешует оксида молибдена. При этом использованы катод из массивов, полученным магнетронным распылением, LiPON твердый электролит и литиевый анод. Ячейка демонстрировала высокую удельную емкость (266 мАч\г при 50 мА\г) и циклируемость (92,7% после 1000 циклов).
Поверхность N-УНТ функционализировали окислительной обработкой 68 масс. % HNO3 при кипячении с обратным холодильником в течение 0.5 – 12 ч. В зависимости от времени окисления образцы названы N-УНТ_x, где x = 0.5, 1, 1.5, 2, 4, 6 и 12 – это время окислительной обработки. С увеличением времени окисления N-УНТ азотной кислотой, происходило разрушение структуры графеновых слоёв, особенно заметное после 4 ч обработки в HNO3. Тубулярная структура N-УНТ после 6 ч обработки азотной кислотой (образец N-УНТ_6) была практически полностью утрачена, а после 12 ч - образец N-УНТ_12 содержал большое количество неструктурированного углерода (рис. 1).
При окислении N-УНТ общее содержание азота в структуре уменьшалось с 2.77 ат. % (N-УНТ до обработки) до минимального значения 0.52 ат. % для образца N-УНТ_12, что подтверждено спектрами РФЭС. Азот в образцах был в замещающем, пиррольном и пиридиновом состояниях.
Измерение электропроводности материала проводили двухзондовым методом с использованием испытательной машины Hounsfield H5K-S для создания давления до 3 МПа. К токовым контактам подводили ток с помощью источника постоянного питания при комнатной температуре и регистрировали напряжение на потенциальных контактах. Для исключения термоэлектродвижущей силы все измерения проводили при двух противоположных направлениях тока.
Зависимость электропроводности σ образцов от общего содержания азота имела нелинейный характер. Максимальное значение электропроводности σ, равное 46.7±0.1 Ом-1.м-1, имели N-УНТ с содержанием азота 2.77 ат. % (до окисления в азотной кислоте). При окислении происходило уменьшение содержания азота в составе N-УНТ, однако образцы N-УНТ_1.5, N-УНТ_2 и N-УНТ_4 (содержание азота 1.80, 1.40 и 0.92 ат. %) имели близкие значения σ, равные 6.3±0.1, 6.5±0.2 и 6.3±0.2 Ом-1.м-1 соответственно. При последующем окислении образцов происходило дальнейшее уменьшение электропроводности вплоть до значения 3.4±0.1 Ом-1.м-1 для N-УНТ_12 (рис. 2а).
Зависимость электропроводности от общего содержания азота, а также азота в замещающем состоянии изменяются симбатно (рис. 2а, 2б). Корреляции между содержанием пиррольного и пиридинового атомов азота с электропроводностью носили характер, близкий к линейному (рис. 2б).
Насыпная плотность окисленных N-УНТ, исследованных в настоящей работе, росла при увеличении внешнего давления, а также времени окисления (рис. 3). Обработка N-УНТ азотной кислотой сопровождается тремя основными текстурными изменениями: компактизацией материала, открытием концов трубок одновременно с деградацией их структуры. Насыпная плотность образцов без внешнего давления увеличивалась с ростом времени их окисления от 0.31 до 1.05 г.см-3. Максимальное значение плотности, измеренное при 2.7 МПа, составило 1.16 г.см-3 для N-УНТ_0.5 (рис. 3).
Электропроводность окисленных N-УНТ существенно возрастала с увеличением, как давления, так и плотности образцов (рис. 4). Кривые изменения проводимости N-УНТ_1.5 и N-УНТ_2 были близки, что связано со сходством морфологии этих образцов. Максимальное значение электропроводности, равное 138.9 Ом-1.м-1, установлено для образца N-УНТ_0.5 при давлении ~ 3 МПа. |
