ИСТИНА

Проект направлен на разработку современного синтетического подхода к новым высокочувствительным и селективным флуоресцентным хемосенсорам и рециклизуемым фотокатализаторам на основе комплексов рутения. Актуальность выбранной тематики связана с тем, что флуоресцентные комплексы рутения находят широкое применение в различных областях химии в качестве катализаторов, сигнальных групп, красителей и т.д., однако их использование по-прежнему ограничено их высокой стоимостью и недостаточной синтетической доступностью. В ходе проекта будет разработан синтетический подход к ранее неизвестным замещенным фенантролинам и соответствующим флуоресцентным комплексам рутения, включающим азотсодержащие ионофорные фрагменты и якорные фосфонатные группы, причем впервые соединения такого типа будут получены c использованием палладиевого катализа. 2-, 3-, 4- и 5-галогенпроизводные фенантролина будут введены в реакции каталитического аминирования с широким набором ди- и полиаминов, далее Проектом запланирована модификация полученных соединений заместителями фосфонатного и ацетамидного типа, увеличивающими их растворимость в воде. На основе данных производных будут получены флуоресцентные комплексы с Ru(II). Предполагается исследование полученных соединений в качестве водорастворимых флуоресцентных хемосенсоров на катионы тяжелых и токсичных металлов. Другие комплексы будут изучены в качестве новых катализаторов в различных фотокаталитических реакциях типа Манниха, Пшорра, окисления бороновых кислот и сульфидов. Показавшие наилучший результат соединения будут иммобилизованы на неорганическую подложку – мезопористый оксид титана – с целью получения гибридных материалов. Данные материалы, в свою очередь, будут изучены в качестве высокочувствительных твердофазных хемосенсоров и рециклизуемых фотокатализаторов в вышеуказанных реакциях.

The project is aimed at the elaboration of the modern synthetic approach to novel highly sensitive and selective fluorescent chemosensors and recyclable photocatalysts on the basis of Ru complexes. This investigation is actual considering the fact that fluorescent complexes of ruthenium find wide application in different areas of chemistry as catalysts, signaling groups, dyes, etc. though their use is still limited due to low synthetic availability and expensiveness of such compounds. In the course of the Project implementation a synthetic approach to previously unknown substituted phenanthrolines and corresponding fluorescent Ru complexes containing nitrogen-containing ionophore fragments and anchor phosphonate groups. For the first time such compounds will be obtained using Pd catalysis. 2-, 3-, 4-, 5-Halogenosubstituted phenanthrolines will be introduced in the catalytic amination reactions with a wide range of di- and polyamines. Further the Project envisages modification of the obtained compounds by the substituents of phosphonate and acetamide type which allow better solubility in water. On the basis of these compounds fluorescent complexes with Ru(II) will be synthesized. We plan the investigation of these compounds as water-soluble fluorescent chemosensors for cations of heavy and toxic metals. Other complexes will be studied as new catalysts in various photocatalytic reactions of Mannich and Pshorr type, in the oxidation of boronic acids and sulfides. The complexes with the best performance will be immobilized on the inorganic support – mesoporous titania – to obtain hybrid materials. These materials in turn will be studied as highly sensitive solid phase chemosensors and recyclable photocatalysts in above mentioned reactions.

В результате осуществления работ по проекту за первый год будут 1. разработаны каталитические подходы к синтезу различных аминозамещенных фенантролинов (выявлены подходящие каталитические системы и оптимальные условия проведения реакции). 2. получены новые флуоресцентные комплексы рутения с аминозамещенными фенантролинами, систематически изучено влияние положения аминогруппы на флуоресцентные свойства комплекса. 3. синтезированы новые водорастворимые флуоресцентные лиганды на основе рутениевых комплексов аминофенантролинов, изучены их координационные свойства и выявлены новые селективные флуоресцентные хемосенсоры на катионы тяжелых металлов. 4. Получены первые флуоресцентные сенсорные материалы путем иммобилизации полученных рутениевых комплексов на мезопористый диоксид титана.

Научный коллектив имеет значительный научный задел по тематике настоящего проекта. У коллектива имеется большой опыт в области применения металлокомплексного катализа (в частности, палладий- и медь-катализируемого аминирования) в получении новых гетероароматических аминопроизводных. У коллектива имеется уникальный опыт по синтезу макроциклических лигандов и криптандов, модификации их флуорофорными группами и изучения их координационных свойств методами флуоресцентной, УФ- и ЯМР спектроскопии. Ранее нами было показано, что Pd-катализируемое аминирование 4,7-дибромфенантролина может быть успешно применено в синтезе макроциклических дитопных лигандов. Было продемонстрировано, что рутениевый комплекс данного лиганда является селективным диканалным (колориметрическим и флуоресцентным) сенсором на катионы меди(II). Таким образом, предварительно установлено, что на основе рутениевых комплексов аминофенантролинов при введении новых ионофорных групп можно получить селективные сенсоры на катионы других металлов (ChemPlusChem, 2016). Коллектив имеет большой опыт по изучению различных каталитических реакций, в частности в области металлокомплексного и органического катализа. У коллектива имеется доступ к базе данных Reaxys, а также к основным тематическим журналам издательств ACS, RSC, Wiley и Elsevier, что позволяет быть в курсе последних достижений по изучаемой теме. Наличие у коллектива приборов для аналитической и препаративной ВЭЖХ, УФ-спектрофотометра, флуориметра, а также доступа к ЯМР- и масс-сепектрометрам Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, дополненное значительным опытом в области ЯМР и масс-спектрометрии позволяет надежно гарантировать выполнение всех задач, поставленных в проекте.

В результате первого этапа Разработан подход к синтезу аминозамещенных 1,10-фенантролинов с использованием Pd-катализируемого аминирования. С применением данного метода синтезированы разнообразные аминозамещенные лиганды и их флуоресцентные комплексы с рутением(II). Изучено влияние положения аминогруппы и их числа в фенантролиновом лиганде на флуоресцентные свойства комплексов рутения(II). Исследовано аминирование галогензамещенных 1,10-фенантролинов различными полиаминами. Синтезирован ряд флуоресцентных комплексов рутения(II), содержащих ионофорные группы на основе полиаминов. Найден высокочувствительный селективный сенсор для определения ионов меди(II) в водном растворе.