ИСТИНА

В рамках данного проекта планируется впервые осуществить систематический анализ достоверности опубликованных экспериментальных данных по энтальпиям образования для большого количества (более 150 соединений) алифатических и ароматических аминов различного строения. Для расчета энтальпий образования в газовой фазе наряду со стандартным расчетом энтальпий образования из реакции атомизации будет использоваться метод изодесмических реакций, который дает более точные результаты для азотсодержащих соединений. Кроме того, последний позволяет анализировать взаимную согласованность значений энтальпии образования, что в свою очередь является критерием достоверности термохимических данных. В данном исследовании предлагается использовать современный многоуровневый квантово-химический метод Gaussian-4 и его модификации. Проведенный систематический анализ позволит выявить недостоверные экспериментальные данные и рекомендовать более надежные теоретические значения для энтальпий образования в газовой фазе, а также в ряде случаев для энтальпий образования в конденсированном состоянии, энтальпий сублимации и испарения. Полученные результаты будут иметь большую ценность в областях науки и техники, использующих термохимические данные и могут быть использованы для предсказания энтальпий образования более сложных аминов с неизвестными экспериментальными данными, а также полиазотистых высокоэнергетических соединений различного строения, в составе которых присутствуют аминогруппы.

In this project systematic analysis of the reliability of the known experimental enthalpies of formation for a large number (more than 150 compounds) of aliphatic and aromatic amines of different structures will be carry out for the first time. To calculate the enthalpies of formation in the gas phase the high accurate isodesmic reaction procedure will be used along with the standard calculation by the atomization reaction. Using of the isodesmic reactions allows to test the internal consistency of the values ​​of the enthalpies of formation; this is criteria of reliability of the experimental thermochemical data. It is proposed to use the modern quantum chemical multilevel method Gaussian-4 and its modifications. This work will provide the opportunity to assess the inaccuracies in experimental values and to recommend more reliable theoretical values ​​for the enthalpies of formation in the gas phase and in the condensed state, enthalpies of sublimation and evaporation in some cases. The obtained results will be of great value in the fields of science and technology where thermochemical data are needed and also can be used to predict the enthalpies of the formation of more complex amines and high-nitrogen energetic compounds with unknown experimental data.

 впервые с применением современных квантово-химических методов высокого уровня будут рассчитаны энтальпии образования в газовой фазе большого набора (более 150 соединений) алифатических и ароматических аминов с использованием реакции атомизации и метода изодесмических реакций;  будет сделан вывод о применимости метода реакции атомизации к расчетам энтальпии образования в газовой фазе органических аминов;  базируясь на принципе взаимной согласованности термохимических величин будет проведен анализ известных экспериментальных данных по энтальпиям образования в газовой фазе. В некоторых случаях полученные данные позволят проанализировать также экспериментальные результаты по энтальпиям образования в конденсированном состоянии и энтальпиям испарения/сублимации;  учитывая высокую точность результатов теоретических расчетов энтальпии образования в газе будут даны оценки для тех соединений, для которых экспериментальные данные не определены, а значения величин энтальпий образования имеет большой практический интерес;  по результатам выполненной работы предполагается опубликовать в ведущих международных журналах две статьи обзорного характера, в которых будет дан исчерпывающий анализ имеющихся экспериментальных данных для алифатических и ароматических аминов.

У коллектива имеется значительный опыт в проведении квантово-химических расчетов, позволяющих предсказывать энтальпии образования газообразных органических соединений с «термохимической точностью» (~ 4 кДж/моль). Авторами были подробно исследованы такие классы веществ, как нитросоединения, нитрамины, азиды. Также научная работа проводилась в области разработки подхода для теоретического предсказания энтальпий образования в газовой и конденсированной фазе полиазотистых высокоэнергетических соединений; результаты данного исследования отражены в кандидатской диссертации Сунцовой М.А. и вошли в опубликованные статьи. Особое внимание в опубликованных работах уделялось возможности получения точных результатов при использовании метода изодесмических реакций в сочетании с результатами квантово-химического расчета многоуровневым методом Gaussian-4. Обнаруженные в работах коллектива неточности экспериментальных данных неоднократно находили подтверждение в проводимых позднее экспериментальных исследованиях. Так, из анализа экспериментальных энтальпий образования нитросоединений был сделан вывод о возможной неточности значений для нитрометана и/или нитробензола – наиболее важных модельных соединений в термохимии нитросоединений. Выводы, сделанные по результатам тщательного анализа опубликованных данных для алифатических нитросоединений, проведенного нами в работе, нашли подтверждение также в результатах новых экспериментальных измерений энтальпий образования некоторых нитроалаканов. Учитывая ранее проведенные коллективом исследования, можно сделать вывод, что предложенные подходы позволяют достичь точности в предсказании энтальпий образования, сравнимой с погрешностями экспериментальных измерений. Исходя из этого, следует ожидать высокой точности результатов настоящего Проекта.