![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПP) — один из основных методов определения строения радикальных интермедиатов термических и фотохимических реакций. При этом знание магнитно-резонансных параметров возможных интермедиатов, полученных путем квантово-химического расчета, может существенно облегчить интерпретацию экспериментальных данных. Задачей представленного проекта является разработка итерационных алгоритмов решения обратной задачи для установления строения радикальных интермедиатов химических и фотохимических реакций с применением квантово-химического расчета параметров спин-гамильтониана на примере катион-радикалов (КР) малых гетероциклов, нитроксильных моно- и бирадикалов. В ходе работы на основе сравнения экспериментальных данных и результатов квантово-химического моделирования будут предложены оптимальные стратегии расчета констант СТВ нитроксильных радикалов и КР малых гетероциклов, а также обменных интегралов нитроксильных бирадикалов. С использованием современных квантово-химических программных пакетов будут разработаны: - Протоколы квантово-химического расчета магнитно-резонансных параметров лабильных интермедиатов. - Общедоступные сценарии для автоматизации расчета колебательных поправок к расчетным магнитно-резонансным параметрам.
Electron paramagnetic resonance spectroscopy(EPR) is one of the main methods of determining the structure of radical intermediates in chemical and photochemical reactions. The knowledge of the magnetic resonance parameters of the possible intermediates obtained by quantum chemical calculation, can greatly facilitate the interpretation of the experimental data. The objective of the present project is to develop iterative algorithms for solving inverse problems for structure determination of radical intermediates in chemical and photochemical reactions with the use of quantum-chemical calculation of spin-Hamiltonian, using radical cations (RC) of small heterocycles, nitroxide mono - and biradicals as examples. In the course of work on the basis of a comparison of experimental data and results of quantum-chemical modeling will be offered the optimal strategy of the hyperfine coupling constants of nitroxyl radicals and RC of small heterocycles and exchange integrals of the nitroxyl biradicals. Using modern quantum chemical software packages will be developed: - Protocols of quantum chemical calculation of magnetic resonance parameters of unstable intermediates. - Publicly available scripts to automate the calculation of vibrational corrections to the calculated magnetic resonance parameters.
Результатами проекта станут: 1) массив экспериментальных данных, позволяющий с высокой степенью достоверности тестировать квантово-химические методы расчета магнитно-резонансных параметров. 2) Протоколы квантово-химического расчета магнитно-резонансных параметров лабильных интермедиатов. 3) Общедоступные сценарии для автоматизации расчета колебательных поправок к расчетным магнитно-резонансным параметрам.
Руководитель проекта имеет опыт интерпретации данных ЭПР спектроскопии металлокомплексов, катион-радикалов малых гетероциклов, нитроксильных радикалов и бирадикалов с использованием программных пакетов ESRcom и EasySpin, а также с использованием самостоятельно разработанного под конкретную задачу программного обеспечения. В качестве начального приближения для моделирования спектров ЭПР упомянутых выше парамагнитных соединений и интермедиатов чаще всего использовались данные выполненных руководителем проекта квантово-химических расчетов с использованием программных пакетов ORCA и GAMESS-US.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 21 марта 2018 г.-26 марта 2019 г. | Определение природы радикальных интермедиатов с использованием квантово-химического расчета спектральных параметров |
Результаты этапа: Аннотация Были протестированы методы расчета обменного интеграла (J) нитроксильных бирадикалов в рамках теории функционала плотности (DFT). В качестве тестового набора был использован ряд нитроксильных бирадикалов состава R6’ (C≡C)n R6’ и R6’ C≡C Ph-C≡C R6’,где R6’ = 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-3,4-ен-, n = 0 – 3. Было показано, что расчет в рамках приближения SF-TD-DFT (Spin-Flip Time-Dependent DFT) дает близкие к эксперименту значения, тогда как расчет с использованием подхода Broken Symmetry дает лишь качественное согласие с экспериментом. Для расчета констант сверхтонкого взаимодействия были протестированы широко используемые функционалы плотности GGA: BP86, PBE, OLYP, мета-GGA-функционалы: TPSS, M06L, гибридные GGA-функционалы B3LYP, PBE0, mPW1PW, B97, BH и HLYP, гибридные мета-GGA-функционалы: TPSS0, M06, M06 -2X и функционал с поправкой на дальнодействие: CAM-B3LYP и ωB97x с базисным набором cc-pCVQZ на наборе из 23 нитроксильных радикалов с разрешенными анизотропными константами СТВ на 14N. Результаты расчета были также сравнены с результатами расчета методами B3LYP/N07D и PBE0/N07D. Наилучшие результаты получены с использованием метода M06/COSMO с MAD = 0,4 G для диполь-дипольного вклада и MAD = 0,6 G для Ферми-контактного вклада. Заявленные цели Проекта на период, на который предоставлен грант 1. Расчет синглет-триплетного расщепления в нитроксильных бирадикалах с жестким ацетиленовым мостиком методами Broken Symmetry и SF-TDDFT с помощью программных пакетов ORCA (Broken Symmetry) и GAMESS-US (SF-TDDFT). 2. Построение массива доступных в литературе экспериментальных данных. 3. Разработка сценариев для автоматизации учета колебательных поправок. Научный отчет 1. Расчет синглет-триплетного расщепления в нитроксильных бирадикалах с жестким ацетиленовым мостиком Расчет разности энергий первого синглетного и триплетного энергетических уровней (далее синглет-триплетное расщепление, обменный интеграл) проводили для серии нитроксильных бирадикалов, включающих два 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-3,4-ен нитроксильных радикала (R6’), соединенных полиацетиленовыми мостиками (0-3 ацетиленовых группы) с общей формулой R6’ (C≡C)n R6’, а также бирадикала R6’ C≡C Ph-C≡C R6’, охарактеризованных в предыдущих работах [1,2,3] (Рис. 1). В рамках проекта экспериментально был охарактеризован бирадикал состава R6’-Ph-R6’, для которого обменный интеграл и поправки на внутреннее вращение будут рассчитаны в 2019 году. Рисунок 1. Равновесные структуры бирадикалов B0 (a), B1 (b), B2 (c), B3 (d) и BPh (e). Геометрические параметры бирадикалов рассчитывались в рамках теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP/cc-pVDZ в триплетном состоянии с учетом растворителя в рамках континуальной модели COSMO. Обменные интегралы рассчитывались в приближении нарушенной симметрии (Broken symmetry) методами UDFT/PBE0/cc-pVTZ, UDFT/PBE0/aug-cc-pVDZ, UDFT/B3LYP/cc-pVTZ, UDFT/B3LYP/cc-pVDZ и UDFT/CAM-B3LYP/cc-pVDZ. Критерии сходимости метода самосогласованного поля устанавливались на уровне 10-10 Хартри. Такое значение было выбрано на основе варьирования критерия сходимости (Рис. 2). Были также проведены расчеты с использованием полноэлектронных базисных наборов 2ζ-4ζ качества, было показано, что для решения поставленной задачи достаточно использования базисного набора 3ζ-качества. Расчеты проводились с использованием программного пакета ORCA 3.0.2. Рисунок 2. Обменный интеграл бирадикала В0, рассчитанный в приближении нарушенной симметрии на уровне PBE0/cc-pVDZ как функция критерия сходимости (Etol) электронной задачи. Как показано в таблице 1, использование приближения нарушенной симметрии позволяет на качественном уровне воспроизводить экспериментальный тренд, однако рассчитанные значения оказываются почти на порядок выше экспериментальных значений обменного интеграла нитроксильных бирадикалов. Таблица 1. Обменные интегралы нитроксильных бирадикалов, рассчитанные в приближении нарушенной симметрии. Бирадикал PBE0/ cc-pVTZ PBE0/ cc-pVTZ/ COSMO B3LYP/ cc-pVTZ CAM-B3LYP/ cc-pVDZ Эксперимент [1] B0 0.338 0.338 0.200 0.254 >0.12 B1 0.252 0.250 0.146 0.186 0.048 B2 0.178 0.178 0.098 0.134 0.020 B3 0.134 0.134 0.070 0.106 0.009 BPh 0.046 0.046 0.024 n/a 0.003 Расчеты обменного интеграла в рамках приближения Spin-Flip TD-DFT проводились с использованием программных пакетов GAMESS-US и Q-Chem в коллинеарном и не коллинеарном приближениях соответственно. Расчет проводился на уровнях BHandHLYP/cc-pVDZ, BHandHLYP/cc-pVTZ в коллинеарном приближении и BHandHLYP/cc-pVDZ, PBE50/cc-pVDZ and PBE50/ cc-pVTZ в неколлинеарном приближении, где PBE50 – гибридный вариант функционала плотности PBE c 50% вкладом точного обмена. Использование стандартных гибридных функционалов плотности приводило к сильному смешиванию состояний разной мультиплетности. Расчет обменных интегралов бирадикальных систем в в рамках приближения Spin-Flip TD-DFT ранее в литературе не проводился. В отличие от приближения нарушенной симметрии, приближение SF-TDDFT позволяет рассчитывать правильные спиновые состояния, как результат достигается полуколичественное согласие с экспериментом (Табл. 2). В некоторых случаях при использовании не коллинеарного приближения не удается получить чистые по спину состояния (отмечены в таблице как n/a), в остальном использование коллинеарного и не коллинеарного приближений дает похожие результаты. Таблица 2. Обменные интегралы нитроксильных бирадикалов, рассчитанные в приближении SF-TDDFT (для сравнения добавлен столбец с результатами расчета на в приближении нарушенной симметрии на уровне BHHLYP/cc-pVDZ). BS, BHHLYP/ cc-pVDZ collinear SF, BHHLYP/ cc-pVDZ collinear SF, BHHLYP/ cc-pVTZ non-collinear SF, BHHLYP/ cc-pVDZ non- collinear SF, PBE50/ cc-pVDZ collinear SF, PBE50/ cc-pVTZ Эксперимент [1] B0 0.544 0.049 0.058 0.066 0.084 0.058 >0.12 B1 0.454 0.039 0.044 0.037 0.045 0.044 0.048 B2 0.382 0.022 0.025 n/a 0.025 0.025 0.020 B3 0.406 0.013 0.015 n/a n/a 0.015 0.009 BPh 0.118 0.005 0.006 n/a 0.007 0.006 0.003 Использованные нитроксильные бирадикалы отличаются низкими барьерами внутримолекулярного вращения одной нитроксильной группы относительно другой (Рис. 3), поэтому в 2019 году целесообразным представляется оценить влияние внутримолекулярного вращения на наблюдаемые значения обменного интеграла. Рисунок 3. Сечения поверхности потенциальной энергии бирадикалов B0 (a), B1 (b), B2 (c), B3 (d) относительно поворота одной нитроксильной группы относительно другой нитроксильной группы. 2. Расчет констант сверхтонкого взаимодействия на атомах 14N нитроксильных радикалов Экспериментальные значения главных значений тензоров сверхтонкого взаимодействия (СТВ) на атомах 14N нитроксильных радикалов были взяты из [4]. В работе [4] 71 нитроксильный радикал был охарактеризован с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса в 2-мм диапазоне, за счет чего во многих случаях было достигнуто хорошее разрешение всех компонент тензоров СТВ. Для расчета были отобраны нитроксильные радикалы, для которых были получены полные тензоры СТВ в растворах в толуоле (Рис. 4), таким образом, влияние растворителя в расчете можно учитывать в рамках континуальной модели и считать колебательные поправки к константам изотропного СТВ не превышающими 0.1-0.3 Гс. Геометрические параметры рассчитывались с использованием теории функционала плотности на уровне B3LYP/def2-TZVP с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели COSMO. Расчет проводился с помощью программного пакета ORCA 3.0.2. Рисунок 4. Строение использованных в работе нитроксильных радикалов. На рисунке 5. представлены зависимости рассчитанных изотропных констант СТВ и одного из главных значений тензора спин-дипольного взаимодействия (Addz) радикала TEMPO от размера и типа использованного базисного набора. Самая быстрая сходимость к полному базисному набору наблюдалась для базисных наборов aug-cc-pCVnZ и cc-pCVnZ, где n = 2-5. В настоящем проекте использовался базисный набор cc-pCVQZ, т.к. расчет с его применением дает результаты достаточно близкие к пределу бесконечного базисного набора. Ошибку от неполноты базисного набора можно оценить в таком случае на уровне 0.1-0.2 Гс. Все расчеты были выполнены как без, так и с использованием приближения RIJCOSX [5] (или RI в случае негибридных функционалов). Различия составили не более 0.01 Гс. Рисунок 5. Сходимость рассчитанных на уровне B3LYP/COSMO значений Ферми- контактного (а) и диполь-дипольного (b) вкладов в константу сверхтонкого расщепления нитроксильного радикала VII (TEMPO) относительно базисного набора. Результаты расчета констант изотропного СТВ (Рис. 6) в целом согласуются с трендом в описании электронной плотности с использованием различных типов функционалов плотности, исследованным в работе [6]: расчет с использованием негибридных GGA функционалов дает наихудшее согласие изотропных констант СТВ с экспериментом, так для BP86 MAD(aiso) = 6.9 Гс, для PBE MAD(aiso) = 6.2 Гс, для OLYP MAD(aiso) = 5.7 Гс. Результаты расчета с использованием функционалов плотности с поправкой на дальнодействие также плохо согласуются с экспериментом: для CAM-B3LYP MAD(aiso) = 3.7 Гс, а для ωB97X MAD(aiso) = 4.0 Гс. Наиболее близкие к эксперименту значения могут быть рассчитаны с использованием гибридных GGA и мета-GGA функционалов плотности. Также сравнимые по качеству результаты можно получить с использованием фунционала плотности B2PLYP. Наиболее близкие к эксперименту значения получаются в расчетах с использованием функционалов плотности M06 (MAD(aiso) = 0.6 Гс), BHandHLYP (MAD(aiso) = 0.9 Гс), B2PLYP (MAD(aiso) = 2.1 Гс) и TPSS0 (MAD(aiso) = 2.3 Гс), (M06 и TPSS0 - мета-GGA функционалы, BHandHLYP и B2PLYP- функционалы с высокой долей точного обмена). Наиболее серьезные расхождения с результатами работы [6] заключаются в высоких ошибках, характерных для функционалов TPSS (MAD(aiso) = 5.2 Гс), B3LYP (MAD(aiso) = 3.6 Гс) и PBE0 (MAD(aiso) = 3.1 Гс). Рисунок 6. Средние абсолютные отклонения (MAD) рассчитанных значений изотропной константы СТВ (слева) и Addz (справа) от экспериментальных значений (первый ряд). Средние отклонения (MSD) рассчитанных значений изотропной константы СТВ (слева) и Addz (справа) от экспериментальных значений (второй ряд). Максимальные отклонения рассчитанных значений изотропной константы СТВ (слева) и Addz (справа) от экспериментальных значений (второй ряд). Расчеты выполнены без учета среды (Vacuum) и с учетом растворителя в рамках континуальной модели COSMO (третий ряд). В случае спин-дипольной составляющей тензора СТВ анализ в целом затруднен существенно меньшими средними ошибками. Так, в случае GGA и мета-GGA функционалов средние абсолютные ошибки не превышают 1 Гс, и, таким образом, важным становится учет колебательных поправок. Наихудшие результаты получены с использованием функционалов плотности BHandHLYP (MAD(Addz) = 1.7 Гс), B2PLYP (MAD(Addz) = 1.5 Гс) и B3LYP (MAD(Addz) = 1.4 Гс). Таким образом, наилучшее согласие с экспериментом получено в расчетах с использованием функционала плотности M06 (MAD(Addz) = 0.4 Гс, MAD(aiso) = 0.6 Гс), что в целом противоречит результатам работ [6] и [7]. Чтобы прояснить это противоречие в 2019 году будут рассчитаны колебательные поправки к константам СТВ использованных нитроксильных радикалов при 100-150 К, а также использован метод DLPNO-CCSD [8] для расчета констант СТВ нитроксильных радикалов. 3. Разработка сценариев для автоматизации учета колебательных поправок. В 2018 году были реализованы программы EPR2opt и EPR2vib на языке Python для оптимизации геометрических параметров радикалов на основе экспериментально измеренных констант СТВ (на основе методики, описанной в работе [9]) и расчета колебательных поправок, связанных с нулевыми колебаниями (на основе методики, описанной в работе [10]) с использованием программного пакета ORCA. В 2019 году будут подобраны оптимальные параметры «по умолчанию», программы будут протестированы и опубликованы. Заявка на 2019 год 1. Ключевые слова (15) катион-радикалы, механизм, нитроксильные радикалы, нитроксильные бирадикалы, спектроскопия, квантовая химия 2. Цели на 2019 год, связь с основной задачей Проекта. - Оценка колебательных поправок к расчетным магнитно-резонансным параметрам выбранных тестовых радикальных систем, расчет колебательно усредненных геометрий и молекулярно-динамических траекторий. - Тестирование приближения DLPNO-CCSD на выбранных тестовых радикальных системах: нитроксильных радикалах, нитроксильных бирадикалах и катион-радикалах малых гетероциклов. - Анализ данных расчета с использованием современных функционалов плотности в сравнении с результатами расчета в приближении DLPNO-CCSD Ожидаемые в конце 2019 года научные результаты: - Разработать протокол расчета констант СТВ на выбранных тестовых радикальных системах. - Провести тестирование и опубликовать разработанный набор сценариев для расчета колебательных поправок к константам СТВ с использованием программного пакета ORCA. Список литературы 1. A.I. Kokorin, Appl. Magn. Reson. 26, 253 (2004) 2. O.I. Gromov, E.N. Golubeva, V.N. Khrustalev, T. Ka´lai, K. Hideg, A.I. Kokorin, Appl. Magn. Reson., 45, 981-992 (2014) 3. A.I. Kokorin, E.N. Golubeva, B. Mladenova, V.A. Tran, T. Kalai, K. Hideg, G. Grampp, Appl. Magn.Reson. 44, 1041 (2013) 4. Lebedev YS, Grinberg OY, Dubinsky AA, Poluektov OG (1992) Investigation of Spin Labels and Probes by Millimeter Band EPR. In: Bioactive Spin Labels. Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, pp 227–278 5. Neese F, Wennmohs F, Hansen A, Becker U (2009) Efficient, approximate and parallel Hartree–Fock and hybrid DFT calculations. A ‘chain-of-spheres’ algorithm for the Hartree–Fock exchange. Chem Phys 356:98–109. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2008.10.036 6. Medvedev MG, Bushmarinov IS, Sun J, et al (2017) Density functional theory is straying from the path toward the exact functional. Science (80- ) 355:49–52. https://doi.org/10.1126/science.aah5975 7. Witwicki M (2018) Density functional theory and ab initio studies on hyperfine coupling constants of phosphinyl radicals. Int J Quantum Chem 118:e25779. https://doi.org/10.1002/qua.25779 8. Saitow M, Neese F (2018) Accurate spin-densities based on the domain-based local pair-natural orbital coupled-cluster theory. Cit J Chem Phys 149:34104. doi: 10.1063/1.5027114 8. Charnock GTP, Krzystyniak M, Kuprov I (2012) Molecular structure refinement by direct fitting of atomic coordinates to experimental ESR spectra. J Magn Reson 216:62–68. https://doi.org/10.1016/j.jmr.2012.01.003 10. Chen X, Rinkevicius Z, Cao Z, et al (2011) Zero-point vibrational corrections to isotropic hyperfine coupling constants in polyatomic molecules. Phys Chem Chem Phys 13:696–707. doi: 10.1039/C0CP01443E | ||
2 | 27 марта 2019 г.-26 марта 2020 г. | Определение природы радикальных интермедиатов с использованием квантово-химического расчета спектральных параметров |
Результаты этапа: Расчет констант сверхтонкого взаимодействия на атомах 14N нитроксильных радикалов Экспериментальные значения главных значений тензоров сверхтонкого взаимодействия (СТВ) на атомах 14N нитроксильных радикалов были взяты из [2]. В работе [2] 71 нитроксильный радикал был охарактеризован с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса в 2-мм диапазоне, за счет чего во многих случаях было достигнуто хорошее разрешение всех компонент тензоров СТВ. Для расчета были отобраны нитроксильные радикалы, для которых были получены полные тензоры СТВ в растворах в толуоле (Рис. 1), таким образом, влияние растворителя в расчете можно учитывать в рамках континуальной модели. Средняя величина поправки на нулевые колебания составила 0.2 Гс. Геометрические параметры рассчитывались с использованием теории функционала плотности на уровне UKS/B3LYP/def2-TZVP с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели COSMO на первом этапе выполнения проекта и на уровне UKS/B2GP-PLYP/def2-TZVPP с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели COSMO на втором этапе выполнения проекта (по этой причине результаты расчетов с использованием функционалов, протестированных на первом этапе выполнения проекта и функционалов, протестированных на втором этапе выполнения проекта приведены на разных рисунках). Рисунок 1. Строение использованных в работе нитроксильных радикалов [2]. На рисунке 2. представлены зависимости рассчитанных изотропных констант СТВ и одного из главных значений тензора спин-дипольного взаимодействия (Addz) радикала TEMPO от размера и типа использованного базисного набора. Самая быстрая сходимость к полному базисному набору наблюдалась для базисных наборов aug-cc-pCVnZ и cc-pCVnZ, где n = 2-5. В настоящем проекте использовался базисный набор cc-pCVQZ, т.к. расчет с его применением дает результаты достаточно близкие к пределу бесконечного базисного набора. Ошибку от неполноты базисного набора можно оценить в таком случае на уровне 0.1-0.2 Гс. Подробнее влияние базисного набора на результаты расчета констант СТВ обсуждается в [3]. Все расчеты были выполнены как без, так и с использованием приближения RIJCOSX [4] (или RI в случае негибридных функционалов). Различия составили не более 0.01 Гс. Рисунок 2. Сходимость рассчитанных на уровне B3LYP/COSMO значений Ферми- контактного (а) и диполь-дипольного (b) вкладов в константу сверхтонкого расщепления нитроксильного радикала VII (TEMPO) относительно базисного набора. Публикация Медведева и соавторов [5] вызвала живую дискуссию [8-17] о современном состоянии теории функционала плотности и путях ее дальнейшего развития. В частности, на одноатомных и двухатомных системах было показано [5,14], что, в то время, как описание геометрических и энергетических параметров с использованием появляющихся новых функционалов плотности непрерывно улучшалось до последних дней, ошибки в описании электронной плотности середине 2000-х годов начали увеличиваться. В последние время в этом контексте появился интерес и к качеству описания спиновой плотности с использованием новых функционалов[6,18,19], и к разработке новых базисных наборов для расчета констант СТВ [3]. Естественными дескрипторами, доступными для экспериментального измерения и теоретического расчета, являются константы СТВ. Значительно облегчает тестирование новых функционалов плотности развитие ab initio методов, таких как метод связанных кластеров, например приближения DLPNO-CCSD (domain-based local pair-natural orbital coupled-cluster with singles and doubles) [7]. Результаты представленного проекта хорошо согласуются с современными литературными данными о качестве описания спиновой плотности с применением новых функционалов плотности, однако обнаружены существенные отличия от результатов работы [5] Результаты расчета констант изотропного СТВ (Рис. 3) в целом согласуются с трендом в описании электронной плотности с использованием различных типов функционалов плотности, исследованным в работе [5]: расчет с использованием негибридных GGA функционалов дает наихудшее согласие изотропных констант СТВ с экспериментом, так для BP86 MAD(aiso) = 6.9 Гс, для PBE MAD(aiso) = 6.2 Гс, для OLYP MAD(aiso) = 5.7 Гс. Результаты расчета с использованием функционалов плотности с поправкой на дальнодействие также плохо согласуются с экспериментом: для CAM-B3LYP MAD(aiso) = 3.7 Гс, а для ωB97X MAD(aiso) = 4.0 Гс. Наиболее близкие к эксперименту значения могут быть рассчитаны с использованием гибридных GGA и мета-GGA функционалов плотности. Также сравнимые по качеству результаты можно получить с использованием фунционала плотности B2PLYP. Наиболее близкие к эксперименту значения получаются в расчетах с использованием функционалов плотности M06 (MAD(aiso) = 0.6 Гс), BHandHLYP (MAD(aiso) = 0.9 Гс), B2PLYP (MAD(aiso) = 2.1 Гс) и TPSS0 (MAD(aiso) = 2.3 Гс), (M06 и TPSS0 - мета-GGA функционалы, BHandHLYP и B2PLYP- функционалы с высокой долей точного обмена). Наиболее серьезные расхождения с результатами работы [5] заключаются в высоких ошибках, характерных для функционалов TPSS (MAD(aiso) = 5.2 Гс), B3LYP (MAD(aiso) = 3.6 Гс) и PBE0 (MAD(aiso) = 3.1 Гс) и SCAN (MAD(aiso) = 17.9 Гс). Довольно неожиданными оказались высокие ошибки метода DLPNO-CCSD MAD(aiso) = 1.9 Гс), что может быть обусловлено, например, недоучетом колебательных поправок. В случае спин-дипольной составляющей тензора СТВ анализ в целом затруднен существенно меньшими средними ошибками. Так, в случае GGA и мета-GGA функционалов средние абсолютные ошибки не превышают 1 Гс, и, таким образом, важным становится учет колебательных поправок. Наихудшие результаты получены с использованием функционалов плотности BHandHLYP (MAD(Addz) = 1.7 Гс), B2PLYP (MAD(Addz) = 1.5 Гс) и B3LYP (MAD(Addz) = 1.4 Гс). Рисунок 3. Средние абсолютные отклонения (MAD) рассчитанных значений изотропной константы СТВ (слева) и Addz (справа) от экспериментальных значений (первый ряд). Средние отклонения (MSD) рассчитанных значений изотропной константы СТВ (слева) и Addz (справа) от экспериментальных значений (второй ряд). Максимальные отклонения рассчитанных значений изотропной константы СТВ (слева) и Addz (справа) от экспериментальных значений (второй ряд). Расчеты выполнены без учета среды (Vacuum) и с учетом растворителя в рамках континуальной модели COSMO (третий ряд). Рисунок 4. Средние абсолютные отклонения (MAD) рассчитанных значений изотропной константы СТВ (слева) и Addz (справа) от экспериментальных значений. Расчеты изотропной константы СТВ выполнены без учета поправки на нулевые колебания и с учетом учета поправки на нулевые колебания. Расчеты выполнены с учетом растворителя в рамках континуальной модели COSMO. (MAD= 1/N ∑_i^N▒〖|A_calc-A_exp |〗) Рисунок 5. Максимальные отклонения рассчитанных значений изотропной константы СТВ (слева) и Addz (справа) от экспериментальных значений. Расчеты изотропной константы СТВ выполнены без учета поправки на нулевые колебания и с учетом учета поправки на нулевые колебания. Расчеты выполнены с учетом растворителя в рамках континуальной модели COSMO. Таблица 1. Средние абсолютные отклонения (MAD) и максимальные отклонения рассчитанных значений изотропной константы СТВ (aiso, без поправки и с поправкой на нулевые колебания) и Addz от экспериментальных значений Метод/базисный набор aiso aiso корр. Addz M06/cc-pCVQZ 0.6 0.4 0.4 BHandHLYP/cc-pCVQZ 0.9 0.9 1.7 B3LYP/N07D 1 1.2 1.1 DLPNO-CCSD/cc-pCVTZ-Juc 1.9 1.7 0.5 B2PLYP/cc-pCVQZ 2.1 1.9 1.5 PBE0/N07D 1.8 2 1.3 TPSS0/cc-pCVQZ 2.3 2.1 1.2 B97/cc-pCVQZ 2.9 2.7 0.9 B98/cc-pCVQZ-Juc 3 2.8 1 PBE0/cc-pCVQZ 3.1 2.9 1.1 MN15L/cc-pCVQZ-Juc 3.5 3.3 1 B3LYP/cc-pCVQZ 3.6 3.4 1.4 M06L/cc-pCVQZ 3.2 3.4 0.4 mPW1PW/cc-pCVQZ 3.7 3.5 1.2 CAM-B3LYP/cc-pCVQZ 3.7 3.5 1.6 ωB97x/cc-pCVQZ 4 3.8 0.9 PBEGXPBE/cc-pCVQZ-Juc 4.1 3.9 0.4 PBE1KCIS/cc-pCVQZ-Juc 5 4.8 0.9 TPSS/cc-pCVQZ 5.2 5 0.8 OLYP/cc-pCVQZ 5.7 5.5 0.3 PBEPOW/cc-pCVQZ-Juc 5.9 5.7 0.4 PBE/cc-pCVQZ 6.2 6 0.7 BP86/cc-pCVQZ 6.9 6.7 0.8 BEEF/cc-pCVQZ-Juc 8.6 8.4 0.9 HSE06/cc-pCVQZ-Juc 11.1 10.9 2 SCAN0/cc-pCVQZ-Juc 12.6 12.4 1.7 SCAN/cc-pCVQZ-Juc 17.9 17.7 1.6 MN15/cc-pCVQZ-Juc 19.2 19 0.6 В работе [18] было отмечено, что в некоторых случаях причиной больших ошибок в расчетах констант СТВ с использованием функционала SCAN и его гибридной версии SCAN0 может инверсия порядка электронных уровней, таким образом, спиновая плотность описывается качественно неправильно. Как видно на Рис. 6, функционалы плотности SCAN и MN15 качественно правильно описывают спиновую плотность в нитроксильных радикалах. Рисунок 6. Спиновая плотность в радикале VII (TEMPO), рассчитанная на уровне UKS/B98/cc-pCVQZ-Juc, UKS/MN15/cc-pCVQZ-Juc и UKS/SCAN/ cc-pCVQZ-Juc. Contour value 0.0045. Таким образом, наилучшее согласие с экспериментом получено в расчетах с использованием функционала плотности M06 (MAD(Addz) = 0.4 Гс, MAD(aiso) = 0.6 Гс), а наихудшее с использованием функционала плотности SCAN (MAD(Addz) = 1.6 Гс, MAD(aiso) = 17.9 Гс), что в целом противоречит результатам работ [5] и [6]. 3. Расчет синглет-триплетного расщепления в нитроксильных бирадикалах с жестким ацетиленовым мостиком Расчет разности энергий первого синглетного и триплетного энергетических уровней (далее синглет-триплетное расщепление, обменный интеграл) проводили для серии нитроксильных бирадикалов, включающих два 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-3,4-ен нитроксильных радикала (R6’), соединенных полиацетиленовыми мостиками (0-3 ацетиленовых группы) с общей формулой R6’ (C≡C)n R6’, а также бирадикала R6’ C≡C Ph-C≡C R6’, охарактеризованных в предыдущих работах [20,21,22] (Рис. 7). Рисунок 7. Равновесные структуры бирадикалов B0 (a), B1 (b), B2 (c), B3 (d) и BPh (e). Геометрические параметры бирадикалов рассчитывались в рамках теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP/cc-pVDZ в триплетном состоянии с учетом растворителя в рамках континуальной модели COSMO. Обменные интегралы рассчитывались в приближении нарушенной симметрии (Broken symmetry) методами UDFT/PBE0/cc-pVTZ, UDFT/PBE0/aug-cc-pVDZ, UDFT/B3LYP/cc-pVTZ, UDFT/B3LYP/cc-pVDZ и UDFT/CAM-B3LYP/cc-pVDZ. Критерии сходимости метода самосогласованного поля устанавливались на уровне 10-10 Хартри. Такое значение было выбрано на основе варьирования критерия сходимости (Рис. 8). Были также проведены расчеты с использованием полноэлектронных базисных наборов 2ζ-4ζ качества, было показано, что для решения поставленной задачи достаточно использования базисного набора 3ζ-качества. Расчеты проводились с использованием программного пакета ORCA 3.0.2. Рисунок 8. Обменный интеграл бирадикала В0, рассчитанный в приближении нарушенной симметрии на уровне PBE0/cc-pVDZ как функция критерия сходимости (Etol) электронной задачи. Как показано в таблице 2, использование приближения нарушенной симметрии позволяет на качественном уровне воспроизводить экспериментальный тренд, однако рассчитанные значения оказываются почти на порядок выше экспериментальных значений обменного интеграла нитроксильных бирадикалов. Таблица 2. Обменные интегралы нитроксильных бирадикалов, рассчитанные в приближении нарушенной симметрии. Бирадикал PBE0/ cc-pVTZ PBE0/ cc-pVTZ/ COSMO B3LYP/ cc-pVTZ CAM-B3LYP/ cc-pVDZ Эксперимент [20] B0 0.338 0.338 0.200 0.254 >0.12 B1 0.252 0.250 0.146 0.186 0.048 B2 0.178 0.178 0.098 0.134 0.020 B3 0.134 0.134 0.070 0.106 0.009 BPh 0.046 0.046 0.024 n/a 0.003 Расчеты обменного интеграла в рамках приближения Spin-Flip TD-DFT проводились с использованием программных пакетов GAMESS-US и Q-Chem в коллинеарном и не коллинеарном приближениях соответственно. Расчет проводился на уровнях BHandHLYP/cc-pVDZ, BHandHLYP/cc-pVTZ в коллинеарном приближении и BHandHLYP/cc-pVDZ, PBE50/cc-pVDZ and PBE50/ cc-pVTZ в неколлинеарном приближении, где PBE50 – гибридный вариант функционала плотности PBE c 50% вкладом точного обмена. Использование стандартных гибридных функционалов плотности приводило к сильному смешиванию состояний разной мультиплетности. Расчет обменных интегралов нитроксильных бирадикалов в рамках приближения Spin-Flip TD-DFT ранее в литературе не проводился. В отличие от приближения нарушенной симметрии, приближение SF-TDDFT позволяет рассчитывать правильные спиновые состояния, как результат достигается полуколичественное согласие с экспериментом (Табл. 3). В некоторых случаях при использовании не коллинеарного приближения не удается получить чистые по спину состояния (отмечены в таблице как n/a), в остальном использование коллинеарного и не коллинеарного приближений дает похожие результаты. Таблица 3. Обменные интегралы нитроксильных бирадикалов, рассчитанные в приближении SF-TDDFT (для сравнения добавлен столбец с результатами расчета на в приближении нарушенной симметрии на уровне BHHLYP/cc-pVDZ). BS, BHHLYP/ cc-pVDZ collinear SF, BHHLYP/ cc-pVDZ collinear SF, BHHLYP/ cc-pVTZ non-collinear SF, BHHLYP/ cc-pVDZ non- collinear SF, PBE50/ cc-pVDZ collinear SF, PBE50/ cc-pVTZ Эксперимент [20] B0 0.544 0.049 0.058 0.066 0.084 0.058 >0.12 B1 0.454 0.039 0.044 0.037 0.045 0.044 0.048 B2 0.382 0.022 0.025 n/a 0.025 0.025 0.020 B3 0.406 0.013 0.015 n/a n/a 0.015 0.009 BPh 0.118 0.005 0.006 n/a 0.007 0.006 0.003 Список литературы 1. Chen X, Rinkevicius Z, Cao Z, et al (2011) Zero-point vibrational corrections to isotropic hyperfine coupling constants in polyatomic molecules. Phys Chem Chem Phys 13:696–707. doi: 10.1039/C0CP01443E 2. Lebedev YS, Grinberg OY, Dubinsky AA, Poluektov OG (1992) Investigation of Spin Labels and Probes by Millimeter Band EPR. In: Bioactive Spin Labels. Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, pp 227–278 3. Jakobsen P, Jensen F (2019) Probing basis set requirements for calculating hyperfine coupling constants. J Chem Phys 151:174107. https://doi.org/10.1063/1.5128286 4. Neese F, Wennmohs F, Hansen A, Becker U (2009) Efficient, approximate and parallel Hartree–Fock and hybrid DFT calculations. A ‘chain-of-spheres’ algorithm for the Hartree–Fock exchange. Chem Phys 356:98–109. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2008.10.036 5. Medvedev MG, Bushmarinov IS, Sun J, et al (2017) Density functional theory is straying from the path toward the exact functional. Science (80- ) 355:49–52. https://doi.org/10.1126/science.aah5975 6. Witwicki M (2018) Density functional theory and ab initio studies on hyperfine coupling constants of phosphinyl radicals. Int J Quantum Chem 118:e25779. https://doi.org/10.1002/qua.25779 7. Saitow M, Neese F (2018) Accurate spin-densities based on the domain-based local pair-natural orbital coupled-cluster theory. Cit J Chem Phys 149:34104. doi: 10.1063/1.5027114 8. Kepp KP (2017) Comment on “density functional theory is straying from the path toward the exact functional”. Science 356:496. https://doi.org/10.1126/science.aam9364 9. Medvedev MG, Bushmarinov IS, Sun J, Perdew JP, Lyssenko KA (2017) Response to comment on “density functional theory is straying from the path toward the exact functional”. Science 356: 496. https://doi.org/10.1126/science.aam9550 10. Kepp KP (2018) Energy vs. density on paths toward more exact density functionals. Phys Chem Chem Phys 20:7538–7548. https:// doi.org/10.1039/c7cp07730k 11. Ranasinghe DS, Perera A, Bartlett RJ (2017)Anote on the accuracy ofKS-DFT densities. J Chem Phys 147. https://doi.org/10.1063/1. 5001939 12. Gould T (2017) What makes a density functional approximation good? Insights from the left Fukui function. J Chem Theory Comput 13:2373–2377. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.7b00231 13. Wang Y, Wang X, Truhlar DG, HeX (2017) How well can the M06 suite offunctionals describe the electron densities ofne, Ne6+, and Ne8+? J Chem Theory Comput 13:6068–6077. https://doi.org/10. 1021/acs.jctc.7b00865 14. Brorsen KR, Yang Y, Pak MV, Hammes-Schiffer S (2017) Is the accuracy of density functional theory for atomization energies and densities in bonding regions correlated? J Phys Chem Lett 8:2076– 2081. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.7b00774 15. Hait D, Head-Gordon M (2018) How accurate is density functional theory at predicting dipole moments? An assessment using a new database of 200 benchmark values. J Chem Theory Comput 14: 1969–1981. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.7b01252 16. Hammes-Schiffer S (2017) A conundrum for density functional theory. Science 355:28–29. https://doi.org/10.1126/science.aal3442 17. Su NQ, Zhu Z, Xu X (2018) Doubly hybrid density functionals that correctly describe both density and energy for atoms. Proc Natl Acad Sci 115:2287–2292. https://doi.org/10.1073/pnas. 1713047115 18. Pantazis DA (2019) First-Principles Calculation of Transition Metal Hyperfine Coupling Constants with the Strongly Constrained and Appropriately Normed (SCAN) Density Functional and its Hybrid Variants. Magnetochemistry 5:69. https://doi.org/10.3390/magnetochemistry5040069 19. Witwicki M, Walencik PK, Jezierska J (2020) How accurate is density functional theory in predicting spin density? An insight from the prediction of hyperfine coupling constants. J Mol Model 26:10. https://doi.org/10.1007/s00894-019-4268-0 20. A.I. Kokorin, Appl. Magn. Reson. 26, 253 (2004) 21. O.I. Gromov, E.N. Golubeva, V.N. Khrustalev, T. Ka´lai, K. Hideg, A.I. Kokorin, Appl. Magn. Reson., 45, 981-992 (2014) 22. A.I. Kokorin, E.N. Golubeva, B. Mladenova, V.A. Tran, T. Kalai, K. Hideg, G. Grampp, Appl. Magn.Reson. 44, 1041 (2013) |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".