ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ФНКЦ РР |
||
введите аннотацию проекта на русском языке:Проект направлен на получение принципиально нового типа материалов на основе функционализируемых каркасных структур варьируемой (микро- и мезо-) пористости из углеродных нанотрубок, а также их композитов с металлами, оксидами металлов и интерметаллидами. Разработка методов получения и варьирования свойств таких каркасных углеродных структур, а также материалов на их основе, откроет, прежде всего, путь к синтезу новых катализаторов гидрирования углеводородов и восстановительной конверсии оксидов углерода на основе никеля, кобальта и железа, а также гидридов интерметаллидов. Стабилизация наночастиц каталитически активных металлов на поверхности каркасов из углеродных трубок с возможной карбонизацией предотвратит их агрегацию в процессе каталитической реакции, исключит образование сложных оксидов при температурном воздействии (что наблюдается при использовании оксидных носителей). Инкапсулирование же интерметаллидов в матрицу консолидированных углеродных нанотрубок предотвратит деградацию механических свойств катализатора и обеспечит длительное эффективное использования. Введение гетероатомов в графеновые слои компактизируемых углеродных наноматериалов (УНМ) позволит создать дополнительные центы стабилизации каталитически активных частиц. Примеры подобных эффектов для некомпактизированных УНМ опубликованы членами авторского коллектива в научной периодике. Для получения каркасных структур планируется использовать искровое плазменное спекание, реализуемое в среде инертного газа в контролируемых условиях. Эффективность применения этого метода, широко используемого в индустрии керамических материалов, для для сшивки УНМ также апробирована и опубликована членами авторского коллектива. Ввиду имеющегося научного задела с огромной долей вероятности можно утверждать, что трехмерные каркасы из нанотрубок за счет контролируемой дефектности, вариации пористости и порозности, предварительной окислительной конверсии с последующей карбонизацией, а также жесткости структуры и химической инертности к окислительным и восстановительным агентам позволят стабилизировать каталитически активные системы с участием переходных металлов, предотвратить агломерацию наночастиц или дезагрегацию материала в целом в процессе каталитического эксперимента. Более того, получение компактизатов позволит решить важную технологическую задачу, препятствующую широкому практическому использованию УНМ - резкое повышение плотности материала и гранулирование без потери уникальных свойств нанотрубок и малослойных графитовых фрагментов. Таким образом, предполагается, что предложенный подход к дизайну катализаторов откроет принципиально новые пути решения проблемы продуктов уплотнения на поверхности каталитически активных центров, что существенно увеличит срок службы катализаторов, чрезвычайно важных для получения топлив из возобновляемых источников и переработки техногенных отходов. Полученные каркасные структуры, в силу использования нанотрубок при их синтезе, могут быть химически модифицированы различными функциональными фрагментами (карбоксильными или гидроксильными, аминными, сульфогруппами и пр.), что существенно расширяет потенциал их практического использования, например, в качестве сорбентов, а также в составе композитов с различными типами полимеров. Применение для получения каркасных структур гетерозамещенных азото- или борсодержащих нанотрубок позволит, в случае необходимости, варьировать электронные свойства материала в целом, равно как и кислотно-основные свойства поверхности. Нельзя также не упомянуть огромную значимость получаемых углеродных каркасов для использования в качестве электродных материалов в устройствах преобразования и хранения энергии - суперконденсаторах с неводными электролитами, гибридных литий-ионных ионисторах и литий-ионных аккумуляторах. Это обусловлено небольшими потерями в величине площади удельной поверхности при предлагаемом методе синтеза - искровом плазменном спекании, существенным увеличением плотности при сохранении микро-и мезо-пористости, высокой электропроводностью получаемого материала, возможностью удаления всех типов функциональных групп с поверхности (за исключением большей части гетероатомов в составе графеновых слоев нанотрубок), что обеспечит воспроизводимость характеристик при циклировании. При корректно подобранном электролите это позволит полностью использовать потенциал его электрохимического окна стабильности, избежать перенапряжений, вызванных дефектностью углеродного материала, газообразования в процессе эксплуатации из-за удаления поверхностных функциональных групп при напряжениях более 3В. С точки зрения применения в составе литий-ионных батарей интересным может являться изучение кинетики литирования каркасных материалов, особенно при использовании для их получения углеродных нанотрубок конического типа. Применение гетерозамещенных материалов в качестве электродных позволит более эффективно реализовать обратимый эффект псевдоемкости в системах накопления энергии, существенно увеличив характеристики конечных устройств, по сравнению с коммерчески используемыми продуктами. Применение указанных подходов гарантирует успех при реализации сборок как двойнослойных суперконденсаторов, так и гибридных литиевых ионисторов со смешанным механизмом накопления заряда, обладающих ёмкостью порядка 150-200 Ф/г и плотностью энергии до 110 Вт * ч / кг, стабильных до значений потенциала до 3,8 В в единичном электрохимическом модуле. Приведенные характеристики существенно выше, чем у коммерчески доступных образцов, а также несколько превосходят значения, получаемых в иностранных научных группах. Стоит отметить, что интересным аспектом таких многокомпонентных систем будет являться применение методов электронной микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции для изучения структурных характеристик. В связи с тесным сотрудничеством коллектива с Российским онкологическим центром им. Н.Н. Блохина, интересным и принципиально новым аспектом применения разрабатываемых функционализированных каркасных структур может являться их модификация сложнооксидными системами, например, манганитом La0.7Ca0.3-xSrxMnO3-δ (где изменение параметра х приводит к изменению температуры Кюри) и их использование для для гипертермии. При этом стабилизация в модифицированной для сродства к биологическим системам, обладающей хорошей теплопроводностью 3D углеродной матрице приведет к минимизации негативных эффектов, описанных, например, для La1–xAgxMnO3+δ и SmCo5. Для решения указанных задач планируется использовать современные синтетические подходы: пиролическое получение углеродных нанотрубок различной морфологии и с возможным гетерозамещением, их искровое плазменное спекание, в т.ч. с предварительной самосборкой за счет сшивки дивинилсульфоном. Гетерозамемещение в графеновых слоях планируется реализовать на стадии получения нанотрубок за счет введения азот- или борсодержащих бескислородных прекурсоров. Иммобилизацию металлов, интерметаллидов и синтез композитов с оксидами металлов целесообразно реализовать в процессе искрового спекания. Постсинтетическую обработку, при необходимости, можно будет осуществить в сверхкритических средах. Среди применяемых методов исследования стоит отметить просвечивающую высокого разрешения и сканирующую электронную микроскопию, электронную дифракцию, рентгеновскую дифракцию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, рамановскую спектроскопию, термические методы анализа, низкотемпературную азотную порометрию, бомбовую калориметрию, газохроматографический и масс-спектральный анализы. Все оборудование, необходимое для выполнения проекта, имеется в распоряжении коллектива авторов.
введите аннотацию проекта на английском языке:The project is aimed at the synthesis of a new type of materials, based on the framework structure with variable micro- and mesoporosity, from carbon nanotubes of different morphology and their composites with metals, oxides and intermetalides. Development of methods of synthesis and modification of carbon nanostructure frameworks and their derivatives makes it possible the development of new catalysts based on Ni, Co Fe and intermetallic hydrid compounds for the hydrogenation and catalytic conversion of carbon oxides. Stabilization of catalytic metal nanoparticles on the surface of the framework of CNT including their possible carbonization prevents particle aggregation, and formation of complex oxides under high temperatures typically observed for oxides supports. Encapsulation of intermetallic compounds in the matrix of CNT framework prevents mechanical degradation of catalyst which ensures its long performance. Doping of grapheme layers of compacted carbon nanomaterilas (CNM) with heteroatoms leads to the extra stabilization centres for catalytically active particles. Such effects in non-compacted CNM have been already studied and described in the publications of the members of the project team. Spark plasma sintering under inert gas and controlled parameters is planned to be used for the synthesis of framework structures. The efficiency of this widely used in ceramic materials industry technique for the cross-linking of CMN has been also demonstrated by the project team. The scientific achievements of the project team allow to claim that it is highly probable that 3D frameworks of CNTs will allow to stabilize catalytically active systems containing transition metals due to controlled defectiveness, porosity variation, preliminary oxidative conversion with further carbonisation, as well as rigid structure and chemical stability to oxidation and reduction agents. 3D framework of CNTs also prevents agglomeration of nanoparticles and disaggregation of material during catalytic test. Moreover, compaction of CNTs allows solving the important technological issue which prevents practical application of CNM – the demand for the sharp increase in the CNM density and its granulation without the deterioration of the unique properties of nanotubes and few layers graphite fragments. Therefore, the proposed approach to the design of catalysts is believed to open new conceptual ways for dealing with the compaction products on the surface of catalytically active centres, which increases the life-time of the catalysts for the fuel synthesis from the renewable source and waste processing. Due to the use of CNT, sintered framework structures can be chemically modified with different functional fragments (hydroxyl and carboxyl groups, amines, sulfogroups etc.). It makes possible carbon nanostructure frameworks to be practically used as sorbents, as well as composites with polimers. Synthesis of CNT framework structures using B- and N-doped CNTs allow to vary electronic properties of the material as well as acid-base properties of their surface. Materials under discussion are extremely important as electrode materials in energy storage devices – supercapacitors with anhydrous electrolytes, hybrid Li-ion ionistor and Li-ion batteries due to insignificant loss of specific surface area under the sintering, increasing of the density with constant porosity, high electrical conductivity, functional groups removal (except of heteroatoms in the structure of CNT), that provides reproducibility under cycling. Such materials and appropriately selected electrolytes allow to use the whole window of electrochemical stability of electrolyte, prevent overcharging and gas-formation during use under over 3V potential. From the viewpoint of application of these materials in Li-ion batteries, studying of lithiation kinetics of framework materials is also important especially for the frameworks synthesized from fishbone CNTs. Application of heterosubstituted materials as an electrodes allows to realize reversible pseudocapacity effect in energy storage systems more effectively, which essentially increase consumer properties of the newly-developed storage systems comparing to the modern commercial products. Such approaches ensures the successful fabrication of both double layer supercapacitors and hybrids lithium ionisters with the mixed charge storage with the capacity of 150-200 F/g and energy density up to 110 W*h/g and stable up to the 3.8 V in the single electrochemical unit. These parameters are significantly higher than those of commercially available products and slightly higher that those obtained by the leading scientific groups in the world. We would like to note that the application of high resolution electron microscopy will be the unique approach for the studying of such systems. Cooperation with the Blokhin Russian Oncology Centre allows finding new and important application of the functionilized framework materials. Their modification with oxide systems, e.g. with manganite La0.7Ca0.3-xSrxMnO3-δ (where change of х parameter affects the Curie temperature) may leads to the synthesis of highly perspective composite material for hyperthermia. At the same time the stabilization of the oxide particles in the modified for the biocompatibility 3D framework with high thermal conductivity will minimize negative effects observed for La1–xAgxMnO3+δ and SmCo5 materials. Morden synthetic approaches will be used to solve the problems of the project, such as pyrolytic synthesis of CNTs of different morphology with and without heterosubstitution, their spark plasma sintering, including their preliminary self-assembling by the cross-linking with divinylsulfone. Heterosubstituted CNTs will be produced by the injection of nitrogen and boron containing oxygen free precursors during synthesis. Metals an intermetalides immobilization as well as their oxides will be conducted during SPS. Further modification of material will be also possible due to the treatment in supercritical fluids. All the materials will be characterized with HRTEM, SEM, electron and X-ray diffraction, XPS, Raman spectroscopy, low temperature nitrogen and liquid porometry, bomb calorimetry, thermal analysis, gas chromatography and mass-spectrometry. The project team has an access to all above mentioned characterization equipment.
Ожидается, что результатом выполнения проекта будет являться новый класс функциональных материалов на основе каркасных углеродных структур варьируемой (микро- и мезо-) пористости, а также методики их характеризации методами электронной микроскопии и дифракции, а также эмпирические и математические зависимости, позволяющие прогнозировать их свойства (пористость, плотность, дефектность). Среди представителей такого класса материалов можно выделить каталитически активные композиты со стабилизированными на поверхности нанотрубок наноразмерными металлами и интерметаллидами, активные в реакциях гидрирования; пост-модифицированные различными функциональными группами спеченные пористые сорбенты; высокоэлектропроводные сверхчистые электродные материалы для систем преобразования и хранения энергии, в т.ч. реализующие псевдоёмкостную составляющую за счет гетерозамещения в графеновых слоях, а также композиты со сложнооксидными системами на основе манганитов лантана для гипертермии. Для всех описанных случаев материалы будут получены в количествах, необходимых для их лабораторных испытаний. Социальная значимость получаемых результатов чрезвычайно высока, поскольку процессы гидрирования актуальны для получения синтетических моторных топлив и прочих химически ценных продуктов (метанол, альдегиды и т.д.), в том числе из возобновляемых источников (СО, CO2) и отходов промышленного производства, а также предприятий нефтехимического комплекса. Значимость повышения ёмкостных и энергетических характеристик двойнослойных конденсаторов, гибридных ионисторов и литиевых батарей также огромна, поскольку приводит к уменьшению размера этих устройств, совершенствованию массовых характеристик, увеличению срока службы изделий, результатом чего является снижение энергозатрат. Композиты на основе манганитов лантана, за счет возможности вариации температуры Кюри, могут оказаться крайне эффективными при лечении злокачественных образований за счет избежания перегрева тканей выше 43 ᵒС, что вызывает отмирание клеток, при гипертермии. Полученные результаты будут представлены в отечественных и международных высокоцитируемых изданиях, а так же на ведущих российских и международных конференциях. Поддержка данного проекта позволит укрепить межгосударственные научно-технические связи Российской Федерации, будет способствовать мобильности ученых и повышению имиджа России на международной арене, позволит закрепить молодых ученых, студентов и аспирантов в науке. Разработанные в ходе выполнения проекта оригинальные методики синтеза, а также проведения каталитических экспериментов, данные о структуре и свойствах материалов будут использованы в общих и специализированных курсах для студентов химических специальностей ВУЗов, а также отражены в монографии по физическим методам исследования в химии.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 30 апреля 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии |
Результаты этапа: Результатами выполнения 1 этапа проекта являются образцы структурированной шихты, предназначенные для последующего ИПС, полученные обработкой УНТ и МГФ сшивающими по местам дефектов агентами, а также, собственно, сами материалы на основе каркасных углеродных структур варьируемой (микро- и мезо-) пористости как содержащие металлы и их оксиды, так и чисто углеродные. Неотъемлемой частью работ являться методики их характеризации, эмпирические и математические зависимости, позволяющие прогнозировать свойства. Отработаны методики получения совместно допированных атомами азота и бора гибридных B/N углеродных нанотрубок, а также изучить их искровое плазменное спекание после предварительной сшивки. Таким образом, получены первые варианты каталитически активных композитов со стабилизированными на поверхности каркасов нанотрубок наноразмерными частицами железа, кобальта, никеля, а также композитов с замещенными манганитами лантана. Соответствующие образцы наработаны в количествах, необходимых для исследования. Полученные результаты представлены в виде статей в отечественных и международных изданиях, а так же доложены на ведущих российских и международных конференциях. | ||
2 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии |
Результаты этапа: Катализаторы на основе металлоуглеродных каркасов с наночастицами кобальта, железа и меди наработаны в количествах, необходимых для каталитических испытаний в процессе Фишера-Тропша (ПФТ) и гидрировании СО2. В результате тестов показано, что образцы, спечённые при 800С, обладают высокой активностью и селективностью к углеводородам в обоих процессах. Это объясняется стабилизацией наночастиц в матрице из УНТ, которая предотвращает аггломерацию активных центров. Углеродная оболочка, которой покрыты частицы, эффективно защищает металлическую поверхность от окисления на воздухе и позволяет полностью отказаться от стадии восстановления, в то время как в случае неспечённых образцов без этой стадии значения активности значительно ниже. Показано также, что реализация гидрирования СО2 в сверхкритических условиях даёт возможность получать на железных катализаторах до 82% углеводородов, в то время как при атмосферном давлении в продуктах присутствует лишь СО с примесями метана. Использование в качестве носителей кобальтовых катализаторов бор-азотных УНТ выявило то, что их свойства находятся на уровне обычных азотных УНТ, поэтому, ввиду дороговизны и трудоёмкости их приготовления, использовать их в катализе не представляется целесообразным: они демонстрирую невысокое содержание кислородсодержащих групп, необходимых для эффективной стабилизации металлов, и частичное окисление атомов бора при разложении солей металлов, тем самым уменьшая дефектообразование и связывая кобальт в неактивные оксиды. Разработана методика синтеза металлоуглеродных каркасных структур на основе малослойных графитовых фрагментов: ввиду того, что в последних присутствует значительное количество краевых атомов и дефектов, температура ИПС обработки, необходимая для восстановления и компактизации, может быть снижена до 600С. Давление и время обработки (30 МПа и 5 мин, соответственно) при этом остаются неизменными. Установлено, что оптимальными условиями процессов гидрирования оксидов углерода является температура не выше 300-350С ввиду того, что при превышении данных значений возможно полное элиминирование углеродных оболочек. Для кобальт-содержащих систем режим 200-250С вполне достаточен для достижения высоких значений селективности и активности. В случае железа температуры 280-350С являются оптимальными по той же причине. Возможное разрушение оболочек в данном случае не так критично, так как образующийся в процессе реакции карбид относительно устойчив на воздухе и для его регенерации не надо проводить дополнительных стадий активации. Потоки газов-реагентов следует использовать более 4 л/ч/гкат, так как при меньших значениях весь оксид углерода будет превращаться в продукты, что замедлит процесс и создаст диффузионные затруднения в реакторе. Что касается соотношения газов-реагентов, то в случае кобальтовых систем в ПФТ используют СО:Н2 как 1:2, в то время как в железных для достижения большей селективности по олефинам и снижению доли метана лучше использовать СО2:Н2 1:1 в ПФТ. При этом в гидрировании СО2 это соотношение может быть повышено до 1:2 для достижения большей селективности по углеводородами и повышения активности системы. Что касается регенерации, то такие условия, как наличие жёсткой матрицы носителя, сохранность оболочки вокруг кобальтовых частиц и образование карбидов в железных системах убирает необходимость в пост-синтетическом восстановлении образцов, оставляя для регенерации лишь стадию десорбции твёрдых продуктов, которая может быть эффективно осуществлено при помощи кратковременного продува водородом при 300-350С или обработкой органическими растворителями. В ходе работы получены спечённые композиты предварительно сшитых композиций окисленных УНТ и УНТ+МГФ. Показано, что в процессе спекания сшивки в виде связей C-O-Si исчезают, образуется плотный углеродный материал, содержащий в т.ч. и луковичные углеродные структуры, которые формируются из МГФ в результате фазового перехода. Установлено, что материалы перед спеканием хорошо формуются и сохраняют свою форму, в отличие от чистых УНТ и, тем более, МГФ, имеющих более низкую насыпную плотность. Методом газофазного окисления компактизатов УНТ и УНТ+МГФ парами азотной кислоты получены таблетки углеродных материалов, покрытые значительным количеством кислородсодержащих функциональных групп, которые могут быть трансформированы в амидные или аминные путём обработки аммиаком в газовой фазе или мочевиной в гидротермальных условиях. Установлено, что полученные компактизаты имеют хорошую проницаемость для газов и высокую реакционную способность поверхности, что открывает широкие перспективы их практического использования. Содопированные бор-азотные УНТ испытаны в качестве электродных материалов в суперконденсаторных сборках и литий-ионных батареях. Из-за макропористости, ёмкость в составе суперконденсаторов у данных материалов оказалась не слишком высокой, в то время как в металл-ионных батареях она составила 300-350 мАч/г. В ходе работы также синтезированы новые двузарядные высоковольные ионные жидкости с группами, способными координировать ионы лития, а также электроактивные добавки в электролиты. Для обеспечения хорошего проникновения ионной жидкости в полученные методом ИПС компактизаты эффективным оказалась обработка систем “УНМ – ионная жидкость” диоксидом углерода при сверхкритическом состоянии. После пропитки таблетки в сверхкритическом флюиде возможна дальнейшая пропитка таблетки ионной жидкостью под приложенным потенциалом, что улучшает удельные характеристики исследуемой системы Отработана методика функционализации многослойных углеродных нанотрубок раствором гипохлорита натрия, приводящая к увеличению диаметра внутреннего канала трубок. Проведено введение растворов прекурсоров манганитов с ожидаемой температурой Кюри 43 °С в углеродные нанотрубки. ПЭМ-исследования показали иммобилизацию компонентов в каналах УНТ, результаты элементного анализа соответствуют расчетным соотношениям. ТГА/ДСК исследования показали аномалии, соответствующие температуре твердофазного синтеза мелкодисперсных частиц манганитов. Полученные результаты представлены на крупных российских и международных конференциях ICAN-2019 (Индия), ICMAT-2019 (Сингапур), Графен и родственные структуры 2019 (Тамбов) и Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург). Результаты работы также опубликованы в виде 5 статей в журналах из списка WoS и Scopus. | ||
3 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии |
Результаты этапа: В отчётном году синтезированы металлоуглеродные компактизаты на основе УНТ, МГФ, N-МГФ и смеси УНТ+МГФ, в т.ч. полученные с использованием предварительных сшивок и постсинтетической модификации, с наночастицами железа и кобальта, а также биметаллической системы Fe-Co и Fe-K. Данные компактизаты получены методом ИПС при температурах от 600 до 1100 С. Исследована морфология, структура и текстура полученных композитов. Установлено, что при спекании МГФ или N-МГФ ввиду их меньшей, чем УНТ, электропроводности, возникают локальные перегревы. Это приводит к формированию более крупных металлических частиц и более толстых углеродных оболочек вокруг них, чем в случае использования УНТ при тех же температурах спекания. Оксиды металлов на МГФ также восстанавливаются при более низких температурах, чем нанесённые на УНТ. Каталитические испытания полученных композитов показали, что ИПС повышает активность кобальтовых катализаторов в процессе Фишера-Тропша (ПФТ). Также получены кобальтовые катализаторы на основе предварительно сшитых УНТ и смеси УНТ+МГФ, в дальнейшем подвергнутых ИПС. Показано, что при таком способе получения носителя при нанесении металла формируются кристаллиты, сильно различающиеся по размерам. Удаление функциональных групп с поверхности углеродного материала при ИПС приводит к уменьшению числа центров стабилизации металлических нанокластеров и их миграции и спеканию при отжиге и восстановлении катализаторов. Это приводит к средним показателям активности получаемых систем при испытании их в ПФТ, в то же время селективность по отношению к фракции С5+ высока и принимает значения более 70% даже при высокой температуре реакции – 240°С. Компактизаты из УНТ после ИПС, которые подвергали газофазному окислению в парах азотной кислоты, модифицированы наночастицами кобальта. Ввиду того, что носитель содержал значительное количество кислородсодержащих функциональных групп, кристаллиты металла имели размер 2-5 нм, несмотря на сравнительно высокую степень загрузки (20 масс.%). Вместе с тем, столь малый размер частиц привёл к низкой конверсии СО в ПФТ при 220°С. Активация этого образца при 240°С позволила резко увеличить активность и селективность системы за счёт спекания частиц кобальта. Показано, что с помощью варьирования температуры процесса возможна регулировка и «доактивация» такой системы с получением высоких значений её активности и селективности в ПФТ. Результаты испытаний образцов сравнены с данными для неспечённых УНТ, МГФ и N-УНТ. Установлено, что применение ИПС оптимизирует активность и селективность катализаторов за счёт комплекса факторов: укрупнение размера частиц до оптимальных значений для процессов гидрирования СО и СО2; стабилизация частиц в жёстком каркасе углеродного носителя; покрытие углеродной оболочкой и восстановление оксидов до металлов; компактизация активных центров способствует протеканию вторичных процессов. Особенно ярко позитивный эффект от ИПС выражается для систем с УНТ: активность в некоторых случаях вырастает почти на порядок, селективность также растёт. В первую очередь это связано с большей электропроводностью УНТ, равномерному распределению Джоулева тепла в процессе ИПС и, таким образом, более однородной структуре получаемых компактизатов. Стоит также отметить, что наиболее оптимальной методикой применения ИПС в синтезе катализаторов гидрирования является спекание углеродных материалов с уже нанесёнными наночастицами металла. Этот метод позволяет получать системы с активностями и селективностями, превышающими эти показатели у ранее опубликованных в мировой научной литературе катализаторов. Впервые показано, что окисление компактизатов парами азотной кислоты не приводит к их деструкции. Содержание кислорода на поверхности материалов увеличивалось при увеличении времени обработки до 14.9 ат. % для консолидированных УНТ, до 28.8 ат. % - для консолидированных МГФ, до 15.3 ат. % для ковалентно «сшитых» структур УНТ-УНТ и до 16.1 ат. % для ковалентно «сшитых» УНТ-МГФ. Эти значения превышают содержание кислорода в УНТ или МГФ, окисленных раствором HNO3 и без ИП-спекания. Вероятно, полученные консолидаты испытывают напряжение вследствие формирования 3D углеродных каркасов и их окисление происходит в большей степени. При изучении теплофизических параметров продуктов ИПС установлено, что дефектность полученных консолидатов, оцениваемая по соотношению интенсивностей линий D (~1355 см-1, мода A1g) и G (~1575 см-1, мода E2g) в КР-спектров совершенствовалась в результате уменьшения количества дефектов. Методом изотермической бомбовой калориметрии определены значения теплот горения dгор.U и энтальпий образования dобр.H0298. Продемонстрировано, что описанный синтетический подход можно рассматривать, как надежный и термодинамически обоснованный способ стабилизации УНС. Впервые осуществлен синтез новой дикатионной ионной жидкости (ДИЖ) ассиметричного строения – 4-этил-4-(3-(4-этил-1,1-диоксидотиоморфолин-4-ия-4-ил)пропил)морфолин-4-ия тетрафторобората, перспективной для использования в составе электролитов источников хранения энергии, работающих в широком температурном диапазоне. Состав подтверждён методами ЯМР и РФЭС. Полученная ДИЖ охарактеризована методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии импеданса. В качестве электродных материалов систем хранения энергии, в частности, суперконденсаторных сборок и литий-ионных ионисторов с гибридным накоплением заряда, изучены, преимущественно, азотдопированные спеченные структуры, а также кремнийсодержащие, в т.ч модифицированные углеродные аэрогели. Установлено, что получение однородных аэрогелей на основе УНМ затруднено, а введение кремния в реакционную среду при росте УНМ - отравляет катализатор. Другой подход к введению кремния, основанный на постдопировании, также не продемонстрировал серьезных перспектив ввиду низкого содержания кремния на фоне наличия связей Si-O. Показано, что ИП спекание N-УНС противодействует потере стабильности при циклировании. В соответствии с результатами, полученными в предыдущие годы выполнения проекта, приготовлены образцы нанотрубок, модифицированные манганитами лантана, перспективные для гипертермии раковых опухолей, что подтверждено методами ДСК, ПЭМ ВР, EDX, электронной и рентгеновской дифракции. Образцы переданы для дальнейшей работы в профильную организацию. Методом жидкостной порометрии на УНС изучена на адсорбция продуктов каталитического гидрирования оксидов углерода. Показано, что адсорбция углеводородов на поверхности носителей энергетически более выгодна. Из экспериментальных данных рассчитаны значения энтальпии адсорбции. Можно утверждать, что модификация поверхности УНС окислением и гетерозамещением азота не влияет на энергию адсорбции и не играет роли в реадсорбции неполярный реагентов в процессе восстановительной конверсии оксидов углерода. Аналогичным образом изучили адсорбцию диметилкарбоната, этиленкарбоната и ацетонитрила на чистых и гетерозамещенных, а также окисленных УНТ, и МГФ. Установлено, что значения площади поверхности зависят от размера молекулы адсорбата и самого адсорбента. Полученные результаты отражены в виде публикаций в высокорейтинговых российских и международных журналах, представлены на российских и международных конференциях. Также в текущем году зарегистрирована заявка на Патент РФ и опубликована монография в издательстве "Триумф". | ||
4 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии |
Результаты этапа: В ходе выполнения работ по проекту в 2021 году наработаны УНТ, N-УНТ и окисленных УНТ, декорированные наночастицами Fe-K, Co-Fe, Co-Ni, Fe-Ni. Все они впервые подвергнуты искровому плазменному спеканию (ИПС), в ходе которого в консолидатах образовывались уникальные биметаллические или карбидные наночастицы, покрытые углеродной оболочкой. Получены результаты испытаний железных катализаторов, промотированых калием, в процессе гидрирования СО2. Показано, что температура спекания и температура испытания напрямую влияют на показатели образцов: так, повышенная температура спекания приводит к большей доли лёгких олефинов во фракции С2-С4, при этом повышает селективность к СО и уменьшает конверсию и селективность к фракции С5+. Образцы биметаллических катализаторов состава Co-Fe, Co-Ni, Fe-Ni испытаны в гидрировании СО. Показано, что наибольшей активностью среди изученных систем обладает железокобальтовый катализатор, демонстрирующий высокую конверсию СО до 90% при сохранении значительной доли фракции С5+ в продуктах. В рамках выполнения проекта получены кремний-допированные МГФ: наличие связи кремний-углерод в их структуре подтверждено методом РФЭС, при этом общее содержание кремния составило 3.1 ат.%, из которых кремния, связанного с углеродом, - 1.67 ат.%. Помимо этого синтезированы ориентированные массивы углеродных наноструктур с использованием различных подложек в варьируемых условиях. Подобраны температуры и давления для оптимальной консолидации упомянутых материалов при ИПС. Также получены консолидированные ИПС образцы малослойных графитовых фрагментов (МГФ) с различным содержанием углеродных слоев, а также азот-допированных МГФ (N-МГФ). Показано, что при температурах ИПС не более 1100 оС азот частично остается в структуре N-МГФ, а при 1800 оС - полностью элиминируется. При ИПС одновременно происходят перекристаллизация с формированием графеновых листов и совершенствованием графитовой структуры с увеличением количества углеродных листов в отдельных частицах. Значения теплот горения консолидированных ИПС образцов МГФ и N-МГФ определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Все полученные значения dQг. оказались меньше, чем для графита и образцов до ИПС, что свидетельствует об устойчивости полученных консолидатов. Пиролитическим разложением прекурсорной смеси на основе тиофена и н-гексана получены МГФ, допированные атомами серы (S-МГФ). Методом РФЭС установлено, что увеличение доли тиофена в составе прекурсорной смеси с 5 до 100 об.% приводит к росту общего содержания серы с 0.24 до 9.05 ат.%, причём наибольший вклад в общее содержание вносит сера, встроенная в графеновую структуру материала. Начаты работы, направленные на отработку методик синтеза N,S-содопированных графеновых наноструктур. Показано, что с увеличением доли тиофена в смеси с 5 до 80 об. % общее содержание серы растёт с 0.5 до 5.1 ат. %, в то время как общее содержание азотных групп падает с 8.9 до 6.7 ат. %. S-МГФ изучены в составе суперконденсаторных сборок на основе тетрафторбората тетраэтиламмония [EMIM][BF4] и растворов тетрафторобората 5-азонияспиро[4,4]нонана [SBN][BF4], тетрафторобората тетраэтиламмония [TEA][BF4] в ацетонитриле. Рассчитанная путём интегрирования кривой развёртки ЦВА при 5 мВ/с удельная ёмкость S-МГФ в составе СК на основе [EMIM][BF4] практически не зависит от общего содержания серы в структуре и составляет 135 – 147 Ф/г. Напротив, удельная ёмкость материала в составе СК на основе [TEA][BF4] и [SBN][BF4] растёт с увеличением концентрации поверхностных функциональных групп и достигает 169 и 249 Ф/г, соответственно. При этом более высокие ёмкостные значения, полученные с использованием [SBN][BF4], обусловлены планарной структурой катиона. Впервые синтезирована новая редокс-активная ионная жидкость на основе пиррола и пиразина – 1-метил-2-этил-3,4-дигидропирроло[1,2-а]пиразиния бис-(трифторметансульфонил)имида (1M2E-PPTFSI), состав которой подтвержден ЯМР и РФЭС. Синтез проведён в четыре стадии, включающих ацилирование фурана, циклизацию 2-ацетилфурана с этилендиамином, алкилирование 3,4-дигидропирроло[1,2-a]пиразина с бромистым этилом и реакцию метатезиса по аниону. Все материалы, упомянутые в проекте, в т.ч. исходые, после ИПС, до и после испытаний, всесторонне исследованы комплексом физико-химических методов: РФЭС, ПЭМ ВР, СЭМ/EDX, низкотемпературной азотной порометрии, ЭА, термического анализа. | ||
5 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии |
Результаты этапа: За отчётный период выполнения проекта (2022 год) достигнуты следующие научные результаты: в части изучения каталитический свойств образцов: 1. В процессе Фишера-Тропша испытаны образцы Fe-K после ИПС-обработки, с различным содержанием калия и с разным типом УНТ (цилиндрические и бамбукообразные азот-замещённые), а также на основе МГФ. Показано, что наибольшей активностью и селективностью среди УНТ-систем обрадает катализатор с промежуточным содержанием калия 0.5 масс.% ввиду максимального количества карбидной фазы железа на его поверхности. Показано, что консолидированные методом ИПС образцы, промотированные калием, позволяют добиваться высоких значений селективности по олефинам как во фракции С2-С4 (до 83%), так и в конденсированной фракции С5+ (до 41%). 2. Наибольшую активность и селективность по фракции С5+ продемонстрировал образец на азот-замещённых МГФ. Это связано с малым размером стабилизированных частиц карбида железа в данном образце, которое, в свою очередь, вызвано высоким содержанием атомов азота и значительным число дефектов в носителе. 3. Биметаллические и железокалиевые образцы на УНТ испытаны в гидрировании СО2. Впервые подобные системы протестированы в условиях сверхкритического СО2 (СК). Показано, что применение СК условий значительно повышает как активность, так и селективность катализаторов ввиду роста количества углеродных «блоков» для формирования С-С связей вблизи активных центров. 4. Наибольшую селективность по отношению к лёгким олефинам (до 30%) продемонстрировал ИПС-обработанный железокалиевый образец, нанесённый на окисленные цилиндрические УНТ, что коррелирует с данными по гидрированию СО. 5. Эволюция структуры образцов в процессах катализа исследована методами РФА. ПЭМ, РФЭС и XAFS. Показано, что биметаллические образцы на основе Fe-Co Fe-Ni претерпевают фазовую сегрегацию, тогда как система Co-Ni остаётся стабильной как в плане каталитических показателей, так и в плане структуры и морфологии. Во всех железосодержащих образцах зафиксировано окисление железа до магнетита и формирование карбида Fe5C2, который является наиболее активной фазой в процессе Фишера-Тропша. 6. Каталитические результаты полученных систем (активность, селективность, выход олефинов) находятся на мировом уровне или превышают его, что говорит об эффективности применения метода ИПС для синтеза компактизированных, активных и селективных катализаторов гидрирования оксидов углерода. В части синтеза углеродных структур, их компактизации и характеризации: 7. Оптимизированы методики получения ориентированных массивов УНТ на различных подложках. Для этого оказались оптимальными моно- (Fe, Co) и биметаллические (Fe и Mo, Mo и Fe, Co и Mo) покрытия на Si[001] пластинах, наносимые с использованием вакуумной напылительной установки или импульсным лазерным осаждением. Размер полученных Fe частиц составил 9 нм. Предложен способ получения Co покрытий при вакуумном испарении Co стружки. Ориентированные массивы УНТ получены при пиролитическом разложении толуольного раствора ферроцена. Все продукты структурно и морфологически охарактеризованы методами СЭМ, ПЭМ, дефектность полученных образцов исследована методом КР-спектроскопии. Высота полученных УНТ достигала 290 мкм. Полученные УНТ содержали до углеродных слоев и имели толщину, в среднем, 0-100 нм. 8. Установлено, что при консолидировании ориентированных массивов УНТ ИПС при 1100 оС и 30 МПа происходит частичное превращение УНТ в графеноподобные образования, а также заламывание части УНТ под, практически, прямым углом. 9. Показано, что ИПС МГФ при 1100 оС и 30 МПа приводит к получению частицы ЛУС, для которых определены значения теплоты горения гор.QЛУС и энтальпии образования dобр.HЛУС? cjcnfdkz.obt 20.10 ± 0.42 и -6.58 ± 0.31 кДж.г-1 соответственно. 10. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследована серия ИП-спеченных образцов УНТ, а также ИП-спеченных и затем окисленных парами азотной кислоты. ЭПР исследования выполнены в том числе при различных температурах. Длительное окисление способствует деградации верхних углеродных слоев УНТ и увеличивает содержание кислорода в материале, вызывая увеличение числа парамагнитных центров. Ковалентные связей C-O-Si-O-C между отдельными Унт или УНТ и МГФ уменьшает число парамагнитных центров. В части электрохимических приложений компактизированных углеродных материалов : 11. Изучены транспортные свойства полученной новой редокс-активной ИЖ на основе пиррола и пиразина – 1-метил-2-этил-3,4-дигидропирроло[1,2-а]пиразиня бис-(трифторметансульфонил)имида (1M2E-PPTFSI). Анализ концентрационных и температурных зависимостей растворов 1M2E-PPTFSI в ацетонитриле проведён с использованием уравнения Кастеля-Амиса. Показано, что увеличение температуры приводит к росту электропроводности, наибольшее значение которой составляет 34.5 ± 0.1 (298.15 К) – 53.3 ± 0.1 См/см (348.15 К). Энергия активации электропроводности, рассчитанная с использованием моделей на основе уравнений Аррениуса и Вогеля-Фулчера-Таммана, растёт с увеличением мольной доли ИЖ в ацетонитриле. Получены значения плотности растворов 1M2E-PPTFSI в ацетонитриле в интервале температур 298.15 – 348.15 К и рассчитаны коэффициенты изобарического расширения. 12. В рамках работ по редокс-активным добавкам получена новая биферроценовая ИЖ – N,N,N-триметил-N-(ферроценилметил)аммония (ферроценил)метансульфоната [FcCH2NMe3][FcCH2SO3]. Структура [FcCH2NMe3][FcCH2SO3] подтверждена методами РСА, ЯМР-спектроскопии и РФЭС. Для 0.01 М раствора [FcCH2NMe3][FcCH2SO3] в ацетонитриле с фоновым электролитом 1М [TEA][BF4] при скорости сканирования 500 мВ/с изучены потенциалы окисления и восстановления катиона и аниона. 13. Проведены электрохимические испытания S,N-МГФ в составе суперконденсаторных сборок на основе ионных жидкостей: [EMIM][BF4], растворов 1М [TEA][BF4], 1M [SPB][BF4] и 1М 1M2E-PPTFSI в ацетонитриле. Для определения влияния гетерозамещения на ёмкостные характеристики материалов также изучены недопированные МГФ (МГФ-15). Показано, что N,S-содопирование материала не привело к существенному увеличению удельной ёмкости. При этом рост доли серы, наоборот, способствовал снижению ёмкостных параметров электрода, что, вероятно, связано с повышением структурной дефектности N,S-МГФ, которая привела к ухудшению электропроводности как внутри графенового слоя, так и между соседними плоскостями. Наибольшие значения удельной ёмкости получены при использовании N,S-МГФ-5, синтез которого осуществляли пиролизом ацетонитрила (95 об. %) и тиофена (5 об. %): 149 (1М [TEA][BF4]), 120 (1M [SPB][BF4]) и 108 Ф/г ([EMIM][BF4]) при плотности тока 0.5 А/г и 135 Ф/г при 1 А/г (1М 1M2E-PPTFSI). При этом недопированный материал продемонстрировал ёмкость 122 (1М [TEA][BF4]), 93 (1M [SPB][BF4]) и 93 Ф/г ([EMIM][BF4]) при 0.5 А/г и 99 Ф/г при 1А/г (1М 1M2E-PPTFSI). Изучение материалов в водных электролитных системах проведено в трёхэлектродной ячейке с использованием Ag/AgCl и Pt в качестве электрода сравнения и противоэлектрода. Удельная ёмкость образцов, полученная при их тестировании в водном электролите 1M Na2SO4, составила при 0.5 А/г 77 (N,S-МГФ-5), 70 (N,S-МГФ-20), 64 (МГФ-15) и 62 Ф/г (N,S-МГФ-50). 14. С целью повышения ёмкостных характеристик электродного материала изучено влияние редокс-добавки – K3[Fe(CN)6]. Показано, что использование редокс-активной добавки приводит к значительному увеличению удельной ёмкости материалов. При 1 А/г удельная ёмкость МГФ-15 и N,S-МГФ-5 в 1M Na2SO4 + 0.03 М K3[Fe(CN)6] составила 603 и 663 Ф/г соответственно. При этом при повышении плотности тока до 10 А/г значение удельной ёмкости N,S-МГФ-5 остаётся высоким и равно 413 Ф/г, в то время как для МГФ-15 не превышает 209 Ф/г. Рассчитанный на основании положения максимумов редокс-пиков b-коэффициент указывает на то, что накопление заряда осуществляется за счёт формирования двойного электрического слоя и протекания поверхностных фарадеевских реакций. 15. S-, S,N-МГФ и МГФ-15 изучены в качестве электродных материалов литий-ионных батарей с литиевым катодом в электролите – 1M растворе LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (EC : DMC = 1:1 об.). Показано, что гетерозамещение приводит к снижению удельной ёмкости сборок. В частности, увеличение доли серы в образце способствует деградации удельной ёмкости с 704 (S-МГФ-10) до 324 мАч/г (S-МГФ-100) при 0.1 А/г. Удельная ёмкость сборки на основе содопированных структур N,S-МГФ-20 составила 480 (5-ый цикл) при плотности тока 0.1 А/г и 289 (5-ый цикл), 251 мАч/г (50-ый цикл), в то время как для МГФ-15 – 732 (5-ый цикл), 533 мАч/г (50-ый цикл). Ухудшение ёмкостных характеристик материала при допировании, по-видимому, обусловлено тем, что введение гетероатомов приводит к образованию более дефектной структуры частиц и усилению турбостратного характера упаковки графеновых слоёв, которые ухудшают электропроводящие свойства образцов. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".