|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Разработка новых пост-металлоценовых каталитических систем на основе переходных металлов 4, 5 и 10 групп для синтеза эластомерных материалов путем сополимеризации этилена, пропилена и высших альфа-олефиновНИР
The development of non-metallocene catalytic systems based on 4, 5 and 10 Group transition metals for ethylene, propylene and higher alfa-olefins copolymerization including the production of elastomeric materials
- Руководитель НИР: Булычев Б.М.
- Ответственные исполнители: Гагиева С.Ч., Курмаев Д.А., Тускаев В.А.
- Участники НИР: Богданов В.С., Васильев В.Г., Васильев В.Г., Евсеева М.Д., Зубкевич С.В., Кайда А.С., Магомедов К.Ф., Монахова К.З., Никифорова Г.Г., Ришина Л.А., Сарачено Д.
- Подразделение: НИЛ химии высоких давлений
- Срок исполнения: 1 января 2018 г. - 15 декабря 2022 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 18-13-00375
- Номер ЦИТИС: АААА-А18-118042790034-9
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии получения и обработки конструкционных наноматериалов
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.17.29 Комплексные соединения
-
Ключевые слова:
олефины, этилен-пропиленовые каучуки, никель, ванадий, пост-металлоцены, титан, эластомеры, сополимеры, тандемный катализ
ethylene-propylene rubbers, nickel, copolymers, vanadium, titanium, elastomers, non-metallocene, tandem catalysis -
Описание:
Одна из стратегических задач, сформулированная в различных академических и отраслевых программах РФ, направлена на создание научных основ и технологий новых материалов с функциональными свойствами. К таким материалам относится сополимеры этилена с пропиленом, бутеном и высшими -олефинами, в том числе и синтетические этилен-пропиленовые каучуки (СКЭП). Эти эластомеры материалы характеризуются высокими потребительскими показателями: озоно- и термостойкостью, химической стойкостью, относительно высокими физико-механическими показателями, позволяющие заменять дорогостоящие специальные каучуки. СКЭПы и родственные им эластомеры на основе углеводородного сырья (например, СКЭПТ – тройной этилен-пропиленовый каучук с добавками диена) по ряду параметров превосходят бутадиен-стирольные каучуки, неопрен, бутилкаучук (isobutylene-isoprene rubber) и уступают лишь материалам на основе хлорсульфонилированного полиэтилена (Hypalon, DuPont). Низкая себестоимость СКЭПов определяет их широкое применение в строительной и автомобильной промышленности в ряде других отраслей, в том числе - для использования в арктических условиях. Однако, если в мире производство этих полимеров растет из года в год и уже достигает более 1 млн. тонн, то в РФ производство СКЭП, СКЭПТ и близких сополимеров на основе этилена не превышает 4 тысяч тонн и в основном потребности в этом сырье закрываются за счет импорта. В данном проекте нами будет разработана серия патентно-чистых пост-металлоценовых систем циглеровского типа на основе металлов 4, 5 и 10 групп (титана, ванадия и никеля), эффективных в реакции каталитического синтеза эластомеров путем сополимеризации этилена с пропиленом, бутеном и высшими олефинами. Планируется, что за счет изменения природы атома переходного металла, его лигандного окружения, состава сокатализатора (алюминий- магнийорганических соединений) и наличия в составе каталитической системы небольших количеств промоторов в виде высокодисперсных безводных галогенидов непереходных металлов (магний, литий) и нейтральных органических молекул типа производных трифенилфосфина, применение разработанных систем позволит в широких пределах регулировать структуру эластомеров, их молекулярно-массовые характеристики и физико-механические свойства. Принимая во внимание фактическое отсутствие на территории РФ производства высших -олефинов, в настоящем проекте будет также реализован подход, включающий получение сополимеров, исходя из единственного мономера (этилена или пропилена) по методологии тандемного катализа. Данный подход подразумевает использование двух катализаторов, один из которых олигомеризует легкий мономер, а второй - ведет процесс сополимеризации. Будет изучена кинетика реакции сополимеризации; проведены детальные исследования физико-химических, структурных и реологических свойств синтезируемых полимеров и в перспективе – масштабирование полученных результатов по синтезу СКЭП и сополимеров этилена с другими -олефинами в укрупненных экспериментах на базе институтов РАН и далее в отраслевых организациях.
-
Abstract:
One of the strategic tasks, formulated in various academic and industrial programs of the Russian Federation is the creation of scientific foundation for the development of technology for producing novel materials with functional properties. Such materials are copolymers of ethylene with propylene, butene and higher -olefins, including synthetic ethylene-propylene rubbers (EPM). These elastomers are characterized by high consumer characteristics: ozone and heat resistance, chemical resistance, relatively high mechanical properties, allowing to replace expensive special rubbers. EPM and related hydrocarbon elastomers exceed certain butadiene-styrene rubbers, neoprene, butyl rubber (isobutylene-isoprene rubber) in a number of parameters and are inferior only to materials based on chlorosulfonylated polyethylene, eg, Hypalon (DuPont). The low cost price of EPMs determines their wide application in the construction and automotive industries in a number of other industries, including usage in arctic conditions. The world production of these polymers grows from year to year and already have reached more than 1 million tons, while in Russia the production of EPM, EPDM and related copolymers does not exceed 4 thousand tons annually and mainly the demand for these products is covered due to import. In this project we will develop a series of patent-pure non-metallocene catalytic systems based on 4, 5 and 10 Group transition metals (Ti, V and Ni), effective in the synthesis of elastomers via ethylene copolymerization with propylene, butene and higher olefins. It is planned that by changing the nature of the transition metal, its ligand environment, the composition of the cocatalyst (aluminum-organomagnesium compounds), and the presence of small amounts of promoters - highly dispersed anhydrous halides of non-transition metals (Mg, Li) or triphenylphosphine derivatives, it will be possible to regulate the microstructure of elastomers, their molecular-mass characteristics and mechanical properties within a wide range. Taking into account the absence of production of higher -olefins in the Russian Federation, this project will also implement an approach involving the preparation of copolymers starting from a single monomer (ethylene or propylene) using the methodology of tandem catalysis. This approach involves the use of two catalysts, one of which oligomerizes a light monomer, and the second - conducts the copolymerization process. The kinetics of the copolymerization reaction will be studied; detailed studies of physicochemical, structural and rheological properties of synthesized polymers will be carried out. In perspective, it is planned to scale the synthesis of the most promising samples of EPM and copolymers of ethylene with other -olefins on the basis of RAS institutes and further in the specialized organizations.
-
Планируемые результаты:
Будут получены дихлоридные и диалкоксидные комплексы титана(+4). Синтезированные соединения будут всесторонне охарактеризованы методами ЯМР на различных ядрах, РСтА, масс-спектроскопии, ИК и КР спектроскопии. Будет изучена эффективность предлагаемых пре-катализаторов на модельных реакциях сополимеризации этилена с пропиленом (как в растворе, так и в «массе» жидкого пропилена и сополимеризации этилена с гексеном-1); будут изучены свойства полученных сополимеров. Для наиболее перспективных соединений будет проведена оптимизация условий сополимеризационного процесса (а именно: состава смеси мономеров, давления, температуры, концентрации пре-катализатора, состава смеси активаторов, соотношения [Ti]/[Al]/[Mg]) для улучшения МВ, ММР, процента внедрения сомономера и ряда физико-механических параметров полученных эластомерных материалов. Будет изучен вклад следующих факторов на продуктивность каталитических систем, микроструктуру и физико-механические свойства образующихся эластомеров: структуры лиганда (и в частности, наличие перфторированных фрагментов и элементов хиральности); природы уходящих групп (хлоро- или алкоксо-) и механизмов активации; различные способы введения магнийорганических соединений в состав каталитических систем – в составе комплексного активатора {3AlEt2Cl/MgBu2} или же взаимодействием депротонированных магнийорганическими соединениями лигандов с источником переходного металла с последующей активацией «чистым» АОС.
-
Научный задел:
Авторский коллектив имеет опыт создания селективных, стабильных гомо- и гетерогенных металлокомплексных катализаторов полимеризации олефинов. В течение последних 12 лет нами синтезирована большая группа координационных соединений металлов 4-6, 8 групп, стабилизированных разнообразными лигандами, исследованы процессы полимеризации этилена, пропилена и высших олефинов на полученных пре-катализаторах. Получены разнообразные виды полимеров от обычных полиэтиленов до сверхвысокомолекулярных полиэтилена, полипропилена и полигексена. Все индивидуальные вещества и каталитические системы, а также полимерные продукты изучались различными физико-химическими методам анализа (РСА, ЭПР, РФА, хроматомасс- МАЛДИ- спектрометрия, гель-проникающая хроматография, ЯМР, термический анализ и физико-механика). По результатам этих исследований опубликовано порядка 40 статей, сделано более 50 докладов на российских и международных конференциях, получено три патента. Были получены каталитические системы, способные с высокой продуктивностью получать сополимер этилена с высшими альфа-олефинами. Было показано влияние природы и состава алюминийорганического сокатализатора на продуктивность системы (максимальная продуктивность этой системы для сополимеризации этилена с гексеном составила 4266 кг сополимера/мольTi ч., степень включения сомономера достигала 20-22 моль%). [1].
-
Основные результаты:
Будут получены дихлоридные и диалкоксидные комплексы титана(+4). Синтезированные соединения будут всесторонне охарактеризованы методами ЯМР на различных ядрах, РСтА, масс-спектроскопии, ИК и КР спектроскопии. Будет изучена эффективность предлагаемых пре-катализаторов на модельных реакциях сополимеризации этилена с пропиленом (как в растворе, так и в «массе» жидкого пропилена и сополимеризации этилена с гексеном-1); будут изучены свойства полученных сополимеров. Для наиболее перспективных соединений будет проведена оптимизация условий сополимеризационного процесса (а именно: состава смеси мономеров, давления, температуры, концентрации пре-катализатора, состава смеси активаторов, соотношения [Ti]/[Al]/[Mg]) для улучшения МВ, ММР, процента внедрения сомономера и ряда физико-механических параметров полученных эластомерных материалов. Будет изучен вклад следующих факторов на продуктивность каталитических систем, микроструктуру и физико-механические свойства образующихся эластомеров: структуры лиганда (и в частности, наличие перфторированных фрагментов и элементов хиральности); природы уходящих групп (хлоро- или алкоксо-) и механизмов активации; различные способы введения магнийорганических соединений в состав каталитических систем – в составе комплексного активатора {3AlEt2Cl/MgBu2} или же взаимодействием депротонированных магнийорганическими соединениями лигандов с источником переходного металла с последующей активацией «чистым» АОС.
- Добавил в систему: Гагиева Светлана Черменовна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2018 г.-15 декабря 2018 г. | Разработка новых пост-металлоценовых каталитических систем на основе переходных металлов 4, 5 и 10 групп для синтеза эластомерных материалов путем сополимеризации этилена, пропилена и высших альфа-олефинов |
| Результаты этапа: Синтезированы, детально охарактеризованы и протестированы в реакции гомополимеризации этилена и сополимеризации этилена с пропиленом и гексеном-1 ТЕТРАХЛОРИДНЫЕ. ТЕТРА-ИЗОПРОПОКСИДНЫЕ, дихлоридные и диалкоксидные комплексы титана(+4) c диолатными и фенолоспиртовыми лигандами. Для получения максимально стабильных комплексов были использованы лиганды, содержащие бис(трифторметил)карбинольный фрагмент, характеризующийся высокой кислотностью и устойчивостью к химическим трансформациям. В группе диолатных лигандов с целью выявления влияния размера хелатного цикла и кислотности гидроксильных групп на степень внедрения сомономера и микроструктуру полимера была подготовлена репрезентативная серия комплексов, содержащая 1,2-, 1, 3- и 1, 4-диолатные лиганды. Изучение каталитической активности алкоксидных титановых комплексов с фенолоспиртовыми и диолатными лигандами в реакции сополимеризации этилена и гексена-1 показало, что все синтезированные соединения являются высокоэффективными (активность 571-4914 кгсопол (моль Ti)-1 ч-1 атм -1). В группе комплексов с фенолоспиртовыми лигандами наилучшие результаты показал адамантил-замещенный комплекс, активированный ДЭАХ – до 25% включения при активности 4500 кгсопол (моль Ti)-1 ч-1 атм -1. В группе комплексов с 1,2-диолатными лигандами активности находятся в пределе 1086-4914 кгсопол (моль Ti)-1 ч-1 атм -1. Сравнивая активности тетрафенилэтан-1,2-диольного комплекса и его частично или полностью фторированными аналогами, можно отметить, что введение перфторфенильных фрагментов в структуру лиганда существенно увеличивает активность (1086-2500 кгсопол (моль Ti)-1 ч-1 атм -1 до 2800-4914 кгсопол (моль Ti)-1 ч-1 атм -1). В случае гомополимеризации такой закономерности не наблюдалось. Практически во всех случаях замена активатора ДЭАХ на ЭАСХ сопровождалась снижением как активности, так и степени включения сомономера (единственное исключение – комплекс 15 с перфторпинаконом). В данной серии пре-катализаторов лучшие результаты показал комплекс с 1,1,2,2-тетракис(перфторфенил)этан-1,2-диолом, активированный ДЭАХ (активность - 4914 кгсопол (моль Ti)-1 ч-1 атм -1), степень включения сомономера – 32%). Свойства полученных сополимеров изучены методами ДСК и ТМА. Полученные результаты использованы при подборе условий прессования пленок для исследования механических характеристик полимеров (наилучшие результаты на данном этапе – удлинение до 600%, прочность до 16 МПа). Начаты работы по исследованию сополимеризации этилена и пропилена. Проведены эксперименты на модельной системе Ti(OiPr)4/Et3Al2Cl3/Bu2Mg и на титановом комплексе с перфторпинаконом. Получены сополимеры этилена с пропиленом, содержащие 13-22 мольных % пропилена (по данным ИК-спектроскопии). Таким образом, в ходе выполнения первого года работ по проекту получен ряд новых комплексов титана(+4) с лигандами фенолоспиртовой, диольной природы и производными 8-оксихинолина. Полученные соединения охарактеризованы с применением всего комплекса методов физико-химического анализа, включая ЯМР на различных ядрах, РСтА, масс-спектроскопии, ИК и КР спектроскопии. По результатам работ принято в печать 2 статьи, и подготовлено 2 статьи. | ||
| 2 | 10 января 2019 г.-15 декабря 2019 г. | Разработка новых пост-металлоценовых каталитических систем на основе переходных металлов 4, 5 и 10 групп для синтеза эластомерных материалов путем сополимеризации этилена, пропилена и высших альфа-олефинов |
| Результаты этапа: Исследована каталитическая эффективность систем на основе комплексов титана с 1,3- и 1,4-диолатными лигандами на модельной реакции сополимеризации этилена и гексена-1. Для наиболее перспективных систем будет проведена оптимизация условий синтеза сополимеров, проведен процесс синтеза сополимеров в режиме тандемного катализа, исходя из единственного мономера – этилена. В качестве второго компонента тандемной каталитической смеси, ведущего процесс олигомеризации этилена, будут использованы комплексы никеля(2+). Проведена оптимизация условий процесса сополимеризации (а именно: состава смеси мономеров, давления, температуры, концентрации пре-катализатора, состава смеси активаторов, соотношения [Ti]/[Al]/[Mg], процент внедрения сомономера и ряд физико-механических параметров, полученных эластомерных материалов). Изучен вклад следующих факторов на продуктивность каталитических систем и микроструктуру образующихся эластомеров: структуры лиганда (и в частности, наличие перфторированных фрагментов и элементов хиральности); природы уходящих групп (хлоро- или алкоксо-) и механизмов активации; способов введения магнийорганических соединений в состав каталитических систем – в составе комплексного активатора {3AlEt2Cl/MgBu2}. Получены комплексы титана и ванадия с би- и тетрадентатными фенолоспиртовыми и хинолиновыми лигандами. Будут проведены детальные исследования влияния стерических и электронных характеристик заместителя в орто-положении к фенольному гидроксилу на микроструктуру и физико-механические свойства эластомерных материалов. | ||
| 3 | 10 января 2020 г.-15 декабря 2020 г. | Разработка новых пост-металлоценовых каталитических систем на основе переходных металлов 4, 5 и 10 групп для синтеза эластомерных материалов путем сополимеризации этилена, пропилена и высших альфа-олефинов |
| Результаты этапа: типа на основе комплексов металлов 4 группы (титана и циркония), стабилизированных диолатными, фенолоспиртовыми и феноксииминными лигандами. Показано, что эти комплексы, в присутствии смесей алкилалюминийхлоридов и дибутилмагния, являются эффективными катализаторами сополимеризации этилена с пропиленом, бутеном и высшими олефинами. Исследовано изменение каталитических свойств ряда систем при изменении природы атома переходного металла, его лигандного окружения, состава сокатализатора природы и соотношений алюминий- и магнийорганических соединений). Изопропилатные титановые комплексы, стабилизированные 2,3-диметил-2,3-бутандиолом и 2-[2,2,2-трифтор-1-гидрокси-1-(трифторметил)этил]-4-трет-бутил-6-адамантил-фенолом проявляют высокую каталитическую активность в сополимеризации этилена с пропиленом в растворе (Et3Al2Cl3/Bu2Mg, активность до 3138 кгсополим./моль Ti⋅час⋅атм), но наибольшее включение пропилена зафиксировано для систем, содержащих Et2AlCl (до 28,6%). Изучена кинетика процесса сополимеризации этилена и гексена-1 на этих пре-катализаторах, активированных 3Et2AlCl+Bu2Mg и 1,5Et3Al2Cl3/Bu2Mg. Все рассматриваемые каталитические системы характеризуются достаточно стабильной кинетикой. Системы, содержащие Et2AlCl, более активны. Деактивация систем с диольным комплексом происходит медленнее. На этих же пре-катализаторах осуществлено масштабирование реакции сополимеризации этилена и гексена-1 в двухлитровом реакторе. Показано, что продуктивность систем, как и свойства получаемых полимеров не претерпевают значительных изменений. Помимо доказательства возможности масштабирования синтеза эластомеров на разработанных нами каталитических системах, новая установка позволяет в результате одного синтеза получать партию эластомерного материала, достаточную для проведения всего комплекса физико-механических исследований. Оптимизирована методика проведения тройной сополимеризации этилена, пропилена и 5-этилиден-норборнена: процесс проводится в среде сжиженного пропилена. В качестве пре-катализаторов тройной сополимеризации был использован новый биядерный титановый комплекс с компартментальным лигандом, обеспечивающим максимально близкое расстояние между металлическими центрами, и его моноядерный аналог. В результате получены тройные сополимеры с содержанием пропилена до 29% и заметным количеством (до 1.4 %) этилиден-норборнена. Преимуществ биядерного пре-катализатора перед моноядерным аналогом не выявлено. Очевидно, слишком близкое расстояние между атомами титана в биядерном комплексе не благоприятствует проявлению выраженной каталитической активности. Тройные этилен-пропиленовые каучуки (СКЭПТ) с содержанием 40-70 мол. % этиленовых звеньев и 1-2 мол. % диена (2-этилиден-5-норборнена, дициклопентадиена) являются одним из самых востребованных типов эластомерных материалов. Показанная принципиальная возможность получения подобных материалов на разработанных нами каталитических системах – комплексах титана с лигандами ОО-типа, активированных смесями алкилалюминийхлоридов и магнийорганических соединений, однозначно свидетельствует о перспективности дальнейших исследований. В Российской федерации практически полностью отсутствует производство СКЭПТов (не считая небольшого производства на «Уфаоргсинтез», где процесс проводится на ванадиевых катализаторах с невысокой эффективностью). Дальнейшие исследования предлагаемых нами каталитических систем, все компоненты которых производятся в нашей стране, могли бы способствовать решению этой проблемы Проведены исследования структуры комплексов Ti(IV) и Zr(IV), стабилизированных с би- и тетрадентатными фенокси-иминными лигандами. Методом ЯМР с преобразованием Фурье и импульсным градиентом магнитного поля измерены коэффициенты диффузии молекул моноядерного и полиядерного титановых комплексов, составившие 9.65∙10–6 cм2/с и 5.38∙10–6 см2/с и оценены их гидродинамические радиусы. Полученные результаты свидетельствуют, что Ti комплекс с тетрадентатным фенокси-иминным лигандом в 5-6 раз больше моноядерного аналога, что свидетельствует о его олигомерной природе. На модельной реакции полимеризации этилена полиядерные Ti и Zr комплексы значительно превосходят по активности моноядерные аналоги (активность до 8230 кгсополим./моль Ti⋅час⋅атм.). Полимеры, полученные на полиядерных комплексах, характеризуются более высокими значениями молекулярных масс. Проведена иммобилизация FI комплексов на поверхность безводного MgCl2 и изучена их способность сополимеризовать этилен с высшими олефинами. Показано, что в процессе сополимеризации активность моноядерных комплексов незначительно снижается по сравнению с полимеризацией этилена. Максимальная активность достигается при проведении процесса при температуре 50С (2440 кгсопол./мольTi час атм). С увеличением концентрации октена-1 в реакционной смеси с 1 до 9 г/100 г активность монотонно увеличивается с 1960 до 2580 кгсопол./мольTi час атм., а молекулярный вес полимера снижается 2.7 106 до 1.52 106. Для полиядерных нанесенных прекатализаторов отчетливо проявляется положительный эффект сомономера: при прочих равных условиях (температура и соотношение переходного металла и алюминия) в присутствии октена-1 активность значительно увеличивается (с 3910 до 8140 кг/мольTi⋅ч⋅атм. для титанового пре-катализатора и с 6080 до 8230 кг/мольTi⋅ч⋅атм. для циркониевого аналога). Молекулярный вес полимера, полученного на иммобилизированном титановом комплексе существенно выше, чем для сополимера, синтезированного на циркониевом комплексе. Для синтеза олефиновых сополимеров, исходя из одного мономера – этилена (в режиме тандемного катализа) использовалась новая комбинация пре-катализаторов. Для катализа олигомеризации этилена применен комплекс бромида никеля с полифторированным альфа-дииминным лигандом. В присутствии МАО этот комплекс катализирует образование смеси олигомеров, состоящей из 40% бутенов и 60% гексенов, причем содержание бутена-1 во фракции С4 достигает 70%, а гексена-1 – 90%. В качестве катализатора сополимеризации был использован изопропоксидный комплекс титана с коммерчески доступным пинаконом - тетраметилэтан-1,2-диолом. Ранее, на модельной реакции сополимеризации этилена с гексеном-1 данный комплекс, активированный смесью {3Et2AlCl+Bu2Mg}, катализировал образование сополимера, содержащего 12 моль% гексеновых звеньев, с продуктивностью в 3,3 тонны /моль Ti час атм. Тандемный процесс проводился в одном реакторе, но в две стадии: на протяжении одного часа шла олигомеризация этилена, затем в реактор вводили компоненты активатора {3Et2AlCl+Bu2Mg}. Получен полимер с 5.7 моль% сополимерных звеньев. По данным 13С ЯМР, большинство разветвлений представлено этильными группами. | ||
| 4 | 1 января 2021 г.-15 декабря 2021 г. | Разработка новых пост-металлоценовых каталитических систем на основе переходных металлов 4, 5 и 10 групп для синтеза эластомерных материалов путем сополимеризации этилена, пропилена и высших альфа-олефинов |
| Результаты этапа: Сополимеры этилена с высшими олефинами, в особенности линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и термопластичные эластомеры, играют важную роль в современных технологиях в силу высокой прочности получаемых материалов, низкой плотности и экономической эффективности их производства. Несмотря на то, что классические катализаторы Циглера-Натта успешно применяются в их производстве, ежегодно расширяется круг работ по использованию в этих процессах металлоценовых и постметаллоценовых каталитических систем. При этом значительные усилия направляются на поиск новых, более эффективных постметаллоценовых катализаторов, позволяющих синтезировать сополимеры с требуемыми свойствами. На простейших модельных системах – Ti(OiPr)4 и его фторированных аналогах нами исследована роль атомов фтора в составе прекатализатора на активность каталитической системы в процессах полимеризации этилена и его сополимеризации с пропиленом и этилиден-норборненом, а также на свойства полимеров. Установлено, что их присутствие негативно сказывается как на активности систем, так и на степень включения сомономеров. Однако, молекулярный вес сополимеров, полученных на фтор-содержащих прекатализаторах, существенно превышает значения, полученные на нефторированном аналоге. Показано, что с увеличением числа фтор-содержащих фрагментов в пре-катализаторе заметно уменьшается значение молекулярно-массового распределения сополимеров, оставаясь при этом полимодальным. Взаимодействием синтезированного in situ дихлор-(4-трет-бутилфенокси)алюмината с гексафторацетоном получен биядерный алюминиевый комплекс, кислотный гидролиз которого приводит к образованию лиганда – 2,6-бис-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-гидроксипропан-2-ил)-4-трет-бутилфенола, использованного для синтеза комплексных соединений с алкоксидами титана и циркония. Биядерный титановый комплекс уступает по активности в синтезе СКЭПТ моноядерному аналогу, как и в случае гомополимеризации этилена. Очевидно, что попытка использования компартментальных лигандов (обеспечивающих фиксацию двух металлических центров на максимально близком расстоянии между ними) для получения пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов мало перспективна. Для получения комплексов с четко определенной структурой, помимо введения перфторированных фрагментов, нами были использованы лиганды с дополнительным донорным атомом. Введение в структуру диолатного лиганда мягкого донора – атома серы - особенно привлекательно, поскольку от мягкого основания Льюиса –CH2SCH2- трудно ожидать образовывания сильной координационной связи с переходным металлом 4 группы, являющимся сильной кислотой Льюиса, и тем самым прочно блокировать вакантное координационное место у этого атома. Кроме того, получен ряд лигандов, дополнительные донорные атомы в которых входят в состав гетероцикла (тиофена, дибензотиофена, дибензофурана). Все синтезированные би-анионные лиганды OSO-, OOO- и OSSO-типов, различающиеся размером и геометрией хелатных циклов, были использованы для получения комплексов титана(+4). Состав и структура комплексов подтверждены данными элементного анализа, ИК-, 1Н и 13С-спектроскопией. Структура ряда комплексов подтверждена методом РСА; в отношении остальных структурные исследования продолжаются. Для получения биядерных комплексов синтезированы тетрадентатные лиганды – производные 2-гидроксиметилфенола и комплексы титана(+4) с их участием. Взаимодействием эфиров природных аминокислот (глицин, валин, лейцин) с различными реактивами Гриньяра получены аминоспирты, конденсацией которых с салициловыми альдегидами или диформилбинолом синтезирована серия лигандов ONO и ONNO-типов. На основе этих лигандов были получены комплексные соединения титана. Всего на данном этапе выполнения работы синтезировано 16 лигандов и 31 новых комплексов титана и циркония. Все они охарактеризованы методами элементного анализа, ЯМР-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, для 12 из них определены кристаллические структуры. Все синтезированные координационные соединения в присутствии бинарных сокатализаторов {3Et2AlCl + Bu2Mg} или {1.5Et3Al2Cl3 + Bu2Mg} протестированы в качестве компонентов каталитических систем постметаллоценового типа. Показано, что наибольшую активность в реакции сополимеризации этилена с пропиленом (до 2071 кг сопол./ моль Ti ч), этилена с пропиленом и этилиденнорборненом (до 6320 кг/ моль Ti ч), этилена с октеном-1 (до 3420 кг сопол./моль Ti ч) проявляют прекатализаторы фенолоспиртовой природы. В ряде случаев наблюдается положительный эффект сомономера (каталитическая активность этих систем в сополимеризации значительно превышает активность в процессе гомополимеризации этилена). Синтезированные сополимеры характеризуются относительно высокой молекулярной массой, широким молекулярно-массовым распределением и низкой степенью кристалличности. Для сравнения, в присутствии этих же катализаторов в идентичных условиях образовывался сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Показана возможность вариации составом и свойствами сополимеров, изменяя лишь условия процесса сополимеризации. На нескольких каталитических системах за счет изменения давления этилена в исходной смеси мономеров были получены сополимеры с различным содержанием сомономера и со свойствами от термопластов до эластомеров. В сополимеризации этилена с пропиленом наиболее эффективными являются производные дибензофурана с бис(трифторметил)карбинольными фрагментами (каталитическая активность до 2071 кг сополим./ моль Ti·час). Исследовано влияние природы алюминийорганического компонента активатора на активность и свойства полимера. Так, при использовании в качестве сокатализатора Et2AlCl/Bu2Mg эффективность каталитической системы равняется 2171 кг сополим./ моль Ti·час атм, а для активатора состава Et3Al2Cl3/Bu2Mg – 729 кг сополим./ моль Ti·час атм. Природа активатора существенно влияет и на степень включения сомономера, в случае Et2AlCl/Bu2Mg в полимерную цепь внедряется 41% пропилена, в случае Et3Al2Cl3/Bu2Mg только 36%. Для сополимеров, полученных в этих условиях, молекулярная масса находится в интервалах 1.7 105 – 7.9 105 Да, соответственно. Температура стеклования этих образцов сополимеров находится в интервале -52-54 ᵒС. Изучены прочностные характеристики ряда сополимеров. Проведен ряд экспериментов, направленных на замену ароматического растворителя – толуола на алифатический (петролейный эфир, нефрас). Выявлена общая тенденция – в алифатических растворителях активность исследуемых каталитических систем снижается, оставаясь, в ряде случаев, вполне приемлемой. | ||
| 5 | 1 января 2022 г.-15 декабря 2022 г. | Разработка новых пост-металлоценовых каталитических систем на основе переходных металлов 4, 5 и 10 групп для синтеза эластомерных материалов путем сополимеризации этилена, пропилена и высших альфа-олефинов |
| Результаты этапа: Каталитическая активность комплексов титана, активированных смесями Et2AlCl или Et3Al2Cl3 с ди-н-бутилмагнием в молярном соотношении Al/Mg = 3:1, изучалась на модельной реакции полимеризации этилена (табл. 5). Наибольшую продуктивность показала каталитическая система, содержащая комплекс 8+Et2AlCl+Bu2Mg – 1960 кг/моль час атм., а максимальные значения молекулярного веса полиэтилена зафиксированы в случае применения активаторов, содержащих Et3Al2Cl3 (рис. 14). В сополимеризации этилена и пропилена на этих же системах проявляются те же закономерности (таблица 6). Продуктивность каталитических систем, содержащих Et3Al2Cl3 снижается весьма существенно по сравнению с процессом полимеризации этилена. Содержание пропилена находится в пределах 30 моль%. Анализ 13С ЯМР спектров сополимеров позволил рассчитать длину сомономерных фрагментов и их распределение в макромолекуле (таблица 7): на три этиленовых фрагмента приходится 1,6-1,8 пропиленовых. Каталитические системы, содержащие «классические» фенокси-иминные комплексы титана(4+) и Al/Mg активаторы, показали хорошие результаты в полимеризации этилена, что побудило нас исследовать каталитическую активность этих систем в сополимеризации этилена с октеном-1 и тройной сополимеризации этилен/пропилен/5-винил-2-норборнен. Полученные сополимеры были охарактеризованы методами ДСК, ГПХ, 1H- и 13C-ЯМР; результаты приведены в таблицах 8-9. Каталитические системы FI/EtnAlCl3-n + Bu2Mg позволяют получать высокомолекулярные сополимеры этилена и 1-октена с производительностью до 2,7 тонн сополим./моль(Ti) час атм. В отличие от них, традиционные системы FI/МАО не образуют сополимеров со сверхвысокой молекулярной массы. Например, авторы [6] сообщают о живой сополимеризации этилена с 1-октеном на бис[N-(3-метилсалицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилинато]TiCl2/dМАО; содержание сомономера достигало 32,7 мол. % в зависимости от концентрации октена-1, но значения Mw не превышали 4,9·105 Да. Подобные высокомолекулярные сополимеры могут представлять значительный практический интерес, поскольку внедрение небольших количеств длинноцепочных разветвлений в макромолекулу СВМПЭ может значительно облегчить процессы его переработки. Работы по синтезу сверхвысокомолекулярных этилен-октеновых сополимеров очень редки, можно лишь упомянуть использование каталитических систем (F-salalen)TiCl2/MAO [7] и гидрокарбильные комплексы Zr и Hf стабилизированные α-дииминными лигандами с камфильным линкером, активированные перфторфенилборатами [8]. Включение сомономера находится в пределах 2.3-3.8 моль%, индекс полидисперсности достаточно широк, что характерно для полимеров, полученных с участием Al/Mg активаторов, однако, каталитическая система (L1)2Ti(OiPr)2/Et3Al2Cl3+Bu2Mg продуцирует сополимер с самым узким молекулярно-массовым распределением в данной серии - 2.3. Эта же система показала лучшую продуктивность и наибольший процент включения сомономера. В этой серии экспериментов никаких преимуществ комплексов со фторированными лигандами выявлено не было. «Традиционные» феноксииминные титановые комплексы в присутствии Al/Mg активаторов катализирует синтез востребованных промышленностью эластомеров – СКЭПТов состава этилен/пропилен/5-винил-2-норборнен (таблица 3) Таким образом, за 2022 году осуществлен синтез 11 новых координационных соединений титана(+4) и циркония(+4) с лигандами [OO]2-, [ON]2- и [OXO]2- - типов с пространственно затрудненными группами при гидроксилах. В сополимеризации этилена с 1-октеном молекулярные массы сополимеров достигают 1,1–8,9·105 Да. Процент внедрения сомономера достигает 1,4–4,6 моль % Процесс сополимеризации этилена с 1-октеном демонстрирует повышенную термическую стабильность комплексов: при повышении температуры полимеризации от 10 до 50 °С наблюдается заметное увеличение производительности, которое остается вполне приемлемым даже при температуре 70 °С. Образцы сополимеров СКЭП характеризуются внедрением пропилена до 30%, в случае СКЭПТ – внедрение 5-винилиденнорборнена достигает – 5%, пропилена до 58%. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".