ИСТИНА

Цель проекта – разработка подходов к десульфуризации различного углеводородного сырья путем комбинирования химического окисления соединений серы с последующим их биокаталитическим анаэробным восстановлением с использованием специально разработанных биокатализаторов в виде клеток, сконцентрированных и иммобилизованных в макропористый носитель, которые осуществляют трансформацию соединений серы в присутствии продуцируемого ими биогенного водорода. При этом удаление соединений серы из реакционных сред осуществляется в виде сероводорода или через метаболические пути путем их трансформации и встраивания в аминокислоты и белки биомассы клеток анаэробов. При этом в качестве субстратов для функциональной активности клеток предлагается использовать компоненты реакционных сред, применяемые в химическом окислении и при экстракции окисленных соединений серы, которые в составе такого экстракта и подаются на биокаталитическую стадию. Ключевыми научными результатами выполнения проекта будут: - фундаментальные основы десульфуризации углеводородного сырья путем комбинирования химического окисления, экстракции и биотехнологического анаэробного восстановления серы из полученных окисленных органических соединений; - научно-обоснованный выбор условий окисления, экстракции и оптимального комбинирования необходимых бактериальных культур в консорциумах с учетом состава соединений серы в исходном сырье и топливе, получаемом для применения в различных климатических зонах; - серия оригинальных биокатализаторов, иммобилизованных в матрицу полимерного макропористого носителя для повышения стабильности и скорости в процессе продуцирования водорода и биотрансформации соединений серы; - общие закономерности влияния условий иммобилизации анаэробных бактериальных клеток на характеристики полученных биокатализаторов на основе искусственных и природных консорциумов; - установление основных факторов и условий, влияющих на эффективное функционирование разработанных биокаталитических систем; - заключение об общих эффективных подходах, которые могут быть применены при комбинированном обессеривании углеводородного сырья. Комплекс полученных результатов позволит создать предпосылки для перехода к более экологически чистой и глубокой переработке углеводородного сырья, будет способствовать получению топлив, характеризующихся меньшей провокационной способностью по отношению к развитию коррозии, в том числе при его использовании в разных климатических зонах.

Today, the search of effective methods for deep purification of hydrocarbon raw materials from sulfur-containing compounds, that bring pollution of environment after burning, corrosion, carbon scale, and metal wear when they present in used petroleum products, is highly actual. The hydrorefining process, traditionally applied to remove sulfur-containing compounds from fuels, is going on under high pressure, temperature, in the presence of hydrogen and expensive metal catalysts. The development of alternative process is very actual. The main purpose of this project is to develop approaches to desulfurization of various hydrocarbon feedstocks by combining the chemical oxidation of organic sulfur compounds with following biocatalytic anaerobic reduction of the compounds by using specially designed biocatalysts in a form of bacterial cells, concentrated and immobilized in a macroporous carrier, that can transform sulfur compounds in the presence of biogenic hydrogen produced same cells. At the same time, the removal of sulfur compounds from reaction media is carried out in the form of hydrogen sulfide or through metabolic ways by their transformation and integration into the amino acids and proteins of the biomass of anaerobic cells. It is proposed to apply the components of the reaction medium, used at a stage of chemical oxidation and during extraction of sulfur oxidized compounds as substrates for the functioning activity of cells at the biocatalytic stage of general process. All sulfur oxidized compounds are expected to be introduced to anaerobic biocatalytic reactor with the specially prepared extract. The following key scientific results of the project should be reached: - the fundamental principles of new method of hydrocarbon desulfurization that can be realized by combining chemical oxidation, extraction and biotechnological anaerobic reduction of sulfur from the oxidized organic compounds; -scientifically grounded choice of conditions for chemical oxidation, extraction and optimal combination of necessary bacterial cultures in natural and artificially composed consortiums with a glance of composition of sulfur compounds in initial raw material and fuel produced for their use in various climatic zones; - development of series of original biocatalysts immobilized in a matrix of a polymeric macroporous carrier to increase stability and process velocity during hydrogen production and biotransformation of sulfur compounds; - the general regularity of the influence of immobilization condition of anaerobic bacterial cells on the characteristics of the obtained biocatalysts based on artificial and natural consortiums; - identification of the main factors and conditions affecting on effective functioning of the developed biocatalytic systems; - conclusion about common effective approaches to the combined desulfurization of hydrocarbon feedstock. The complex of obtained results will allow creating the backgrounds for the transition to more ecologically friendly and deep treatment of hydrocarbon raw materials, will be useful in production of fuels that are characterized by lower provocative ability in relation to corrosion development under different climatic zones.

Конкретные результаты, которые ожидаются к концу 1-ого года выполнения проекта: 1) обобщенные результаты анализа получаемых составов компонентов реакционных сред на модельных образцах, содержащих сернистые соединения, которые могут входить в состав углеводородного сырья, результаты апробации применения различных комбинаций химических реагентов, используемых для окисления соединений серы, с целью поиска наиболее эффективного их сочетания и количественного соотношения для возможного селективного окисления соединений серы в продукты, которые можно извлечь на последующей стадии с помощью экстракции и подвергнуть биокаталитическому восстановлению в анаэробных условиях; 2) определение оптимальных условий для проведения процесса химического окисления (соотношение и состав реагентов - окислителей, длительность, температурный режим, условия перемешивания и т.д.) сернистых соединений в составе, с точки зрениях их селективного окисления и эффективного последующего экстрагирования с целью направления полученного экстракта на анаэробную биокаталитическую конверсию; 3) результаты анализа использования разных экстрагентов и режимов их применения (температура, время экспозиции, концентрации и др.) для максимально эффективной экстракции окисленных форм серосодержащих органических соединений из различного окисленного углеводородного сырья и нефтепродуктов; формулирование общих подходов к организации и проведению процесса экстракции как составной части разрабатываемого комбинированного процесса обессеривания углеродсодержащего сырья; 4) составленные на основе полученных экспериментальныхданных комбинации модельных сред, содержащих, в том числе окисленные формы серосодержащих соединений и экстрагенты, подлежащие исследованию с использованием разных бактериальных анаэробных культур (индивидуальных или в составе консорциумов – искусственно составленных или природных) для определения возможности их биотрансформации в анаэробных условиях. На основании полученных результатов будут сформулированы основные закономерности протекания проводимых процессов, а также требования и ограничения к составу сред (экстрагентам, окисленным формам сероорганических соединений), которые могут поступать на биокаталитическую трансформацию после стадий химического окисления и экстракции; 5) результаты экспериментального анализа восстановления разных окисленных форм серосодержащих соединений (различных сульфонов и сульфоксидов) как компонентов сред, которые могут содержаться в экстрагентах после извлечения из углеводородного сырья под действием разных вариантов анаэробных клеток бактерий; 6) научно-обоснованный выбор оптимального анаэробного биокатализатора для каждого образца экстракта, полученного в результате химического окисления и последующей экстракции окисленных форм серосодержащих соединений из модельных сред, имитирующих разные образцы углеводородсодержащего сырья; выбор биокатализаторов на этой стадии исследований будет сделан на основе тестирования: - анаэробных природных консорциумов, способные адаптироваться к разному составу сред; - искусственно созданных консорциумов, включающих в свой состав необходимые клетки-трансформирующие окисленные формы серосодержащих соединений и продуценты биоводорода; - чистые культуры, способные восстанавливать окисленные соединения серы в составе полученных экстрагенов; - те же биокаталитические системы, обогащенные бактериями, продуцирующими биоводород и образующими дополнительные метаболиты, способствующие более полному восстановлению окисленных форм серосодержащих соединений; 7) обобщенные научно-обоснованные выводы о возможностях сочетания в одном процессе десульфуризации углеводородного сырья стадий химического окисления, экстракции и последующего биокаталитического восстановления окисленных форм серосодержащих органических соединений, входящих в состав полученных экстрактов; выделение общих тенденций в функционирования биокаталитических систем на основе клеток различных микроорганизмов в процессах восстановления окисленных форм серосодержащих соединений, 8) подготовленные публикации и результаты популяризации полученных фундаментальных результатов исследования в научном сообществе.

Коллективом лаборатории экобиокатализа кафедры химической энзимологии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова разработан новый высокоэффективный универсальный подход к утилизации отходов и стоков мегаполиса, содержащих углеводороды нефти и токсиканты фармацевтической природы, а также тяжелые металлов, ядохимикаты и ряд других ксенобиотиков, сопряженный с получением биогаза под действием стабилизированного анаэробного ила. При необходимости для доочистки предлагается использование ряда иммобилизованных биокатализаторов, обладающих гидролитической активностью. Согласно полученным данным и проведенным подсчетам, в зависимости от химического состава исходного субстрата и его физических свойств внедрение подобной технологии может обеспечить повышение выхода биогаза на 15-80% по сравнению с традиционно используемыми катализаторами метаногенеза. Результаты работы были отмечены Золотой медалью на XIX Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед-2016». Таким образом, имеется задел по работе с анаэробными системами и анаэробными илами. Кафедра химии нефти и органического катализа, сотрудники которой так же станут активными исполнителями этого проекта, имеет значительный опыт по разработке методов селективного окисления тиолов, сульфидов и тиофенов, окислительного обессеривания и демеркаптанизации различных видов углеводородного сырья: легких и тяжелых нефтяных фракций, сырой нефти, сланцевой нефти, что создает условия для успешной реализации задач настоящего проекта, сочетающего химический и биотехнологический подходы для обессеривания углеводородного сырья

В ходе выполнения всего проекта в целом получены следующие основные результаты: 1) разработаны фундаментальные основы принципиально нового процесса, не описанного ранее никем – комбинированного химического окисления органических серосодержащих соединений с последующим их биокаталитическим восстановлением в анаэробных условиях под действием разработанных иммобилизованных биокатализаторов в виде консорциумов определенных бактериальных клеток, функционирующих в условиях, которые обеспечивают накопление биогенного водорода, необходимого для десульфуризации углеводородсодержащего сырья 2) апробированы различные окислители, используемые на стадии химического окисления, их сочетания и разные соотношения, установлены среди них те, что обеспечивают не только максимальный, но и селективный уровень окисления определенных органических серосодержащих соединений в составе разных исходных образцов углеводородсодержащих сред (модельных и реальных), но и их последующую эффективную экстракцию и биокаталитическую трансформацию анаэробными бактериальными клетками; установлена возможность использования в качестве усилителя окислительного процесса различных органических кислот, которые могут являться субстратами для анаэробных бактериальных клеток, применяемых на биокаталитической стадии комбинированного химико-биокаталитического процесса обессеривания углеводородсодержащего сырья; 3) определены условия проведения экстракции окисленных органических соединений серы на сам процесс экстракции и последующее восстановление указанных соединений серы до сероводорода при использовании анаэробными клетками самого экстрагирующего агента в качестве субстрата или косубстрата. Для этого будет проведен подбор экстрагента и условий его применения; 4) для стадии биокаталитического восстановления окисленных органических серосодержащих соединений будет проведен научно-обоснованный выбор оптимального анаэробного биокатализатора для каждого образца углеводородного сырья, в качестве которых будут протестированы модельные системы, отражающие состав образца экстракта, полученного в результате химического окисления и последующей экстракции окисленных форм серосодержащих соединений из образцов дизелей, предназначенных для использования в разных климатических зонах и при разных временах года, а также легких и тяжелых нефтяных фракций, образцов сырой нефти, взятых из разных нефтяных месторождений и характеризующихся разной концентрацией серосодержащих соединений. 5) разработана серия оригинальных биокатализаторов в виде иммобилизованных в макропористый носитель анаэробных клеток бактерий, в том числе на основе искусственных, легко регулируемых по составу, и природных, адаптируемых консорциумов; разработаны научные основы поддержания в активном метаболическом состоянии бактериальных клеток в присутствии пористой матрицы, способных осуществлять биокаталитическую трансформацию окисленных органических серосодержащих соединений, представляющую часть нового комбинированного процесса десульфуризации углеводородсодержащего сырья в присутствии биогенного водорода. 6) установлены общие закономерности влияния условий иммобилизации анаэробных бактериальных клеток на характеристики полученных биокатализаторов; будут определены основные факторы и условия, влияющие на эффективное функционирование разработанных биокаталитических систем; проведен сравнительный анализ результатов определения биокаталитических характеристик анаэробных иммобилизованных биокатализаторов (скорости трансформации субстратов в целевые продукты конверсии, субстратная специфичность, эффективность и стабильность функционирования при разных концентрационных режимах реализации основного процесса (разные концентрации субстратов и клеток), стабильность каталитического действия, физико-химические условия проведения трансформации и др.); результаты исследования и сравнения установленных свойств с теми, что характерны для тех же клеток, но при проведении процессов в аналогичных условиях с использованием клеток в свободном от носителя (суспензионном) виде; 7) подготовлены публикации по результатам, полученным в ходе выполнения проекта, проведена популяризация полученных результатов, подготовлены к регистрации патентоспособные результаты интеллектуальной деятельности. 8) суммированы все теоретические и экспериментальные данные, проведен их анализ и сформировано заключение об общих эффективных подходах, которые могут быть применены при комбинированном обессеривании углеводородного сырья. Получение этих научных результатов рассчитано на 3 года проведения комплексных междисциплинарных исследований по проекту, которые во многом будут выполнены впервые.