| Результаты этапа: Установлено экспериментальным путем, что цирконосиликат Na6Zr3[Si9O27] – продукт высокотемпературной трансформации катаплеита с гетерополиэдрическим микропористым каркасом нового типа – обладает сильными катионообменными свойствами. Изучена методом спектроскопии ЯМР подвижность в нем молекул воды и ионов Na, Rb и Cs в ходе обмена, а рентгеноструктурный анализ показал, что Zr-Si-O-каркас при этом подвергается лишь небольшой деформации с сохранением топологии, тогда как симметрия и метрика элементарной ячейки меняются. Детально изучены процессы и продукты катионного обмена Na на Ag в микропористом цирконосиликате эльпидите, обобщены все оригинальные и литературные данные по кристаллохимии различных структурных разновидностей этого минерала, его катион-замещенных и в разной степени дегидратированных форм, разработана сравнительная кристаллохимия серии эльпидита. Изучение ойелита Ca5[BSi2O7(OH)2][Si2O6(OH)]*4H2O, галургита Mg4[B8O13(OH)2]2*7H2O (корректные формулы для обоих выведены впервые) и нового минерала круйенита Ca4Al4(SO4)F2(OH)16*2H2O позволило открыть три принципиально новых структурных типа. В основе всех трех структур лежат микропористые гетерополиэдрические мотивы ранее неизвестной топологии, что делает эти минералы потенциальными носителями полезных свойств – способности к катионному обмену (галургит), анионному обмену (круйенит), обратимой гидратации (ойелит). Кристаллохимический анализ, проведенный для галургита и отдаленно родственных ему в структурном аспекте синтетических боратов с крупными катионами, позволил выделить и охарактеризовать в ключе топологии устойчивых структурных мотивов новое химико-структурное семейство гетерофиллоборатов. Установлено, что круйенит обладает низкоплотной структурой, основу которой составляет широкопористый положительно заряженный квазикаркас, состоящий из октаэдров Al(OH)6 и полиэдров CaF2(OH)6, а в его полостях располагаются анионы (SO4)2- и молекулы воды. Изучен изоморфный ряд между новым минералом каменевитом K2TiSi3O9*H2O и умбитом K2ZrSi3O9*H2O, установлено, что в природе он характеризуется существенным разрывом. Получены новые кристаллохимические данные для минералов групп виноградовита, науяказита, эттрингита, везувиана, цирконолита.
|
| Результаты этапа: На этапе работ второго года по настоящему проекту получен большой объем новых данных по кристаллохимии и ионообменным свойствам микропористых цирконосиликатов с гетерополиэдрическими каркасами разных типов: (1) установлена и детально изучена новая Na-дефицитная оксониевая разновидность эльпидита – промежуточный продукт природной ионообменной реакции, установлены особенности распределения водородосодержащих групп в ее структуре; (2) определены химический состав и рентгенографические характеристики ранее неизвестных богатых K и REE членов группы ловозерита; (3) изучены особенности изоморфизма для 10 образцов цирконосиликатов группы эвдиалита с необычными структурно-химическими характеристиками, открыт новый минерал из этой группы сергеванит Na15(Ca3Mn3)(Na2Fe)Zr3Si26O72(OH)3*H2O; (4) установлено, что джорджчаоит KNaZrSi3O9*2H2O активно проявляет обменные свойства в отношении Rb+, Ag+ и Pb2+ уже при комнатной температуре, а костылевит K4Zr2Si6O18*2H2O в этих условиях катионитом не является; (5) определена кристаллическая структура полученной ранее Ag-замещенной формы Na6Zr3Si9O27 – продукта высокотемпературной трансформации катаплеита, установлено, что Ag+ входит в позиции, близкие к позициям Na в этом цирконосиликате. Впервые выявлена способность к ионообмену у микропористых соединений нового типа, в основе структур которых лежат трехслойные тетраэдрические пакеты [(Si,Al)13O23(OH,O)6], объединенные в гетерополиэдрический квазикаркас Me2+-центрированными октаэдрами или семивершинниками (Me = Fe, Mg, Ca); эти свойства изучены на примере гюнтерблассита, проявляющего их уже при комнатных условиях. Открыт и детально изучен уникальный в кристаллохимическом отношении новый минерал красноштейнит Al8[B2O4(OH)2](OH)16Cl4*7H2O, основу структуры которого составляет микропористый гетерополиэдрический алюмоборатный квазикаркас ранее неизвестного типа, пронизанный трехмерной системой широких цеолитных каналов, где располагаются анионы Cl– и слабосвязанные молекулы H2O. На природных образцах изучено явление вхождения нейтральных молекул CO2 в крупные полости каркасов содалитового и меланофлогитового типов, разработана базирующаяся на данных ИК-спектроскопии методика оценки количества CO2 в таких клатратных кристаллах. Открыты и структурно изучены два новых азотсодержащих минерала каркасного строения. В основе структуры аммониотинслейита (NH4)Al(PO4)2(OH)*2H2O лежит гетерополиэдрический квазикаркас, образованный тетраэдрами PO4 и кластерами из четырех октаэдров AlO6. Структура боярита Cu3(N3C2H2)3(OH)Cl2×6H2O базируется на каркасе, состоящем из катионов Cu2+ и 1,2,4-триазолятных анионов (N3C2H2)-, атомы азота которых координируют катионы Cu2+. Получены новые кристаллохимические данные для силикатов с гетерополиэдрическими слоистыми и каркасными мотивами (шлыковит, тиеттаит), минералов групп содалита и канкринита.
За второй год выполнения проекта опубликованы 1 монография, 14 статей в российских и международных научных журналах, 3 статьи в сборниках и тезисы 4 докладов. |
| Результаты этапа: Получен большой объем новых данных по кристаллохимии, свойствам и особенностям генезиса природных микропористых цирконо-, титано- и ниобосиликатов с гетерополиэдрическими каркасами разных типов.
На представительном материале показано, что минералы группы эвдиалита обладают уникальной кристаллохимической изменчивостью при сохранении единого структурного мотива, причем изоморфизм в них носит блочный характер и затрагивает не только внекаркасные позиции, но и т.н. ключевые позиции каркаса, обозначаемые как микрообласти M2, M3 и M4. Микрообласть M2 на стыке двух шестичленных колец из октаэдров может содержать IVFe2+, VFe2+, VFe3+, VIFe3+, VMn2+, VIMn2+, IVZr, IVTa, IVNa, VNa, VINa, VIINa, VIK, VIIK или VIIIK, где римскими цифрами обозначены координационные числа катионов. В микрообластях M3 и M4 могут присутствовать как тетраэдры SiO4, так и октаэдры (NbO6, TiO6, WO6, MnO6, NaО6). Заряд катионов в этих микрообластях может варьировать от +1 до +6. ИК-спектроскопия оказалась эффективным инструментом, позволяющим выявить характер преобладающих локальных ситуаций в ключевых микрообластях. Установлено, что в природных условиях минералы группы эвдиалита могут претерпевать различные посткристаллизационные изменения, включая вынос натрия, гидратацию и ионный обмен, а также окисление Fe2+ и Mn2+ в микрообласти M2 до Fe3+ и Mn3+ соответственно. В ультраагпаитовых обстановках натрий может замещать в широких пределах железо в позиции M2 вплоть до доминирования в этой позиции. В результате в зависимости от активности кальция образуются Na-доминантные (в позиции M2) минералы группы эвдиалита, в которых кольцо из реберно-связанных октаэдров имеет состав Ca3Fe3O24, Ca3Mn3O24 (с упорядоченным распределением катионов) или Ca6O24.
Методами электронно-зондового микроанализа, рентгеноструктурного анализа монокристаллов и ИК-спектроскопии изучены необычные химико-структурные разновидности двух минералов группы ловозерита из Ловозерского щелочного массива (Кольский п-ов). Обогащенная одновременно Zr и Fe разновидность казаковита состава Na6.20U0.01(H3O)0.25(Mn0.72Ca0.10)0.82(Ti0.61Zr0.18Fe3+0.18)0.97Si6O17.83(OH)0.17 происходит из пегматита Палитра на г. Кедыкверпахк. Минерал тригональный, R-3m, a = 10.2622(5), с = 13.0884(7) Å, V = 1193.71(13) Å3; Rhkl = 0.0383. Разновидность тригонального литвинскита с г. Аллуайв характеризуется минимальным среди известных образцов минералов группы ловозерита суммарным содержанием крупных катионов (Na, Ca, Mn) и ранее не отмечавшейся для этого минерального вида пространственной группой R3m. Ее состав Na2.05(H2O)0.64(Mn0.13Ca0.02)0.15(Zr0.93Ti0.06Fe3+0.02)1.01Si6O12.36(OH)5.64, а параметры элементарной ячейки таковы: a = 10.1880(10), с = 13.1209(16) Å, V = 1179.4(3) Å3; Rhkl = 0.0665. Впервые для минералов группы ловозерита зафиксировано присутствие оксония H3O+. Обсуждается возможность возникновения капустинита и литвинскита в результате изменения таунэндита – путем поэтапного декатионирования, сопровождающегося заменой соответствующей части O2- на OH-.
Впервые установлено, что кариохроит (Na,Sr)3(Fe3+,Mg)10[Ti2Si12O34](O,OH)9·8H2O – микропористый квазикаркасный титаносиликат с системой аномально широких каналов, вытянутых в одном направлении, родственный нафертиситу Na3{Fe2+10(OH)6[TiO(Si6O17)F0.5]2}·2H2O, облатает сильными катионными свойствами даже в "мягких" условиях. В 1Н водных растворах нитратов Rb, Cs, Ag и Pb при 50 C он интенсивно обменивает крупные катионы. Так, Na+ в нем замещается на Rb+, Cs+ и Pb2+ в эквивалентных количествах. В реакциях с Pb2+ и Ag+ в кариохроит дополнительно входят молекулы H2O.
Впервые на природном образце (г. Расвумчорр, Хибины, Кольский п-ов) определена кристаллическая структура натисита – тетрагональной (P4/nmm) модификации NaTiSiO5 (R = 1.97%). Сравнительное изучение натисита и других титаносиликатов, содержащих в структуре тетрагональные пирамиды TiO5, показало четкую обратную корреляцию между длиной существенно ковалентной связи Ti–O в титанильной группе и частотой ее валентных колебаний в ИК-спектре.
Комплексное минералогическое и структурное изучение предполагаемой новой разновидности тоберморита с аномально высоким содержанием глинозема и необычными особенностями ИК-спектра показало, что отличие этого микропористого Ca-гидросиликата от тоберморита весьма значительно. В результате, он был охарактеризован не как разновидность тоберморита, а в качестве нового минерального вида под названием паратоберморит. Этот минерал происходит из гидротермального парагенезиса, связанного с родингитами Баженовского месторождения хризотил-асбеста (Ср. Урал). Идеализированная кристаллохимическая формула паратоберморита – Ca4(Al0.5Si0.5)2Si4O16(OH)2H2O(Ca3H2O). Минерал моноклинный, пр. гр. C1121/m, параметры элементарной ячейки: a = 11.2220 (4), b = 7.3777 (2), c = 22.9425 (8) Å, γ = 89.990 (3)º, V = 1899.46 (10) Å3, Z = 4; политип 2M. Кристаллическая структура паратоберморита решена на монокристалле, R = 8.36%. Главные отличии паратоберморита от тоберморита заключаются в топологии базовой структурной единицы – комплексного гетерополиэдрического блока Ca-T-O (T = Si, Al) и частичном упорядочении Si и Al при необычно высоком содержании последнего.
Подготовлен и опубликован в журнале Micriporous and Mesoporous Materials аналитический обзор по минералогии, кристаллохимии и проблеме генезиса многослойных минералов группы канкринита. Обобщение имеющихся данных позволило, в частности, прийти к значимыми для генетической минералогии выводам, что (1) в стационарных условиях практически всегда кристаллизуются двухслойные (структурный тип канкринита) и трехслойные (структурный тип содалита) минералы, тогда как для образования многослойных минералов группы канкринита требуются резко нестационарные условия, реализующиеся в природе в поствулканических процессах и в некоторых контактово-метасоматических системах, и что (2) кристаллизация многослойных минералов группы канкринита происходит по механизму навивания вокруг винтовой дислокации, что обеспечивает многослойную повторяемость; при этом, в отличие от двухслойных членов группы канкринита, рост кристалла вдоль тройной оси происходит медленнее, чем в других направлениях.
На монокристалле определена (R = 5.67%) кристаллическая структура нового минерала филоксенита (K,Na,Pb)4(Na,Ca)2(Mg,Cu)3(Fe3+0.5Al0.5)(SO4)8. Филоксенит триклинный, пр. гр. P-1, a = 8.8410(3), b = 8.9971(3), c = 16.1861(5) Å, α = 91.927(3), β = 94.516(3), γ = 90.118(3)º, V = 1282.77(7) Å3, Z = 2. Минерал уникален в структурном отношении. В основе его кристаллической структуры лежит микропористый гетерополиэдрический каркас нового типа, образованный тетраэдрами SO4 и октаэдрами M(1-4)O¬6 четырех типов. Его пронизывает трехмерная система каналов, в которых располагаются крупные катионы, занимающие семь разнотипных позиций А(1-7). Структурная формула филоксенита: (Z = 1): A(2,6)(K0.90Na0.07Pb0.03)4 A(5)(K0.69Na0.28Pb0.03)2 A(7) (K0.85Pb0.15)2 A(1)(Na0.61Ca0.39)2 A(3)(Na0.72Ca0.28) A(4)(Na0.81Ca0.19) M(2)(Mg0.60Cu2+0.40)2 M(1)(Mg0.56Cu2+0.44)2 M(4)(Mg0.43Al0.35Zn0.22)2 M(3)(Fe3+0.42Al0.40Mg0.18)2 (SO4)16.
|
