![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Целью данного проекта является определение роли различных структурных элементов при формировании магнитной структуры посредством исследования влияния замещений в разновалентных подсистемах Mn-содержащих оксиборатах со структурами варвикита и людвигита. Монокристаллы Mn-содержащих варвикитов и людвигитов будут выращены Исполнителем в Лаборатории РСЭ ИФ СО РАН раствор-расплавным методом, с использованием растворов-расплавов на основе Bi2Mo3O12, разбавляемых Na2CO3. Предварительная структурная характеризация образцов, с целью определения фазы, параметров решетки и состава будет также проведена в ИФ СО РАН методом рентгеноструктурного анализа на рентгеновском порошковом дифрактометре Bruker D8 ADVANCE. Задачи данного проекта: 1. Получение, анализ и теоретическое обоснование температурно-полевых зависимостей намагниченности оксиборатов Mn2-xMxBO4 (M= Cu2+, Ga3+, Sc3+) и Mn3-xNixBO5 (0<x<0.5) в широких диапазонах температур и магнитных полей. 2. Определить температуры Нееля и тип магнитного упорядочения оксиборатов со структурой варвикита Mn2-xMxBO4 (M= Cu2+, Ga3+, Sc3+) и людвигита Mn3-xNixBO5 (0<x<0.5). 3. Проследить связь кристаллохимических параметров и обменных и спин-решеточных взаимодействий при различных замещениях в разновалентных подсистемах в структуре варвикита и в двухвалентной подсистеме в структуре людвигита. Выявить определяющие кристаллохимические факторы. 4. Проанализировать особенности температурно-полевой эволюции магнитных структур. Определить механизм возможного возникновения встречного намагничивания и температурного гистерезиса намагниченности в оксиборатах со структурой варвикита Mn2-xMxBO4 (M= Cu2+, Ga3+, Sc3+) и людвигита Mn3-xNixBO5 (0<x<0.5).
Отчет по проекту 15-32-50370 мол_нр «Кристаллохимическая характеризация и магнитные свойства Mn-содержащих оксиборатов» Данный проект посвящен исследованию структурных и магнитных свойств Mn-содержащих оксиборатов со структурами варвикита и людвигита. Структура людвигита, также как и структура варвикита, предполагает наличие разновалентных катионов валентностей 2+ и 3+. Эти структурные типы являются родственными. Структура варвикита включает в себя квазидвумерные ленты, структура людвигита, в отличие от структуры варвикита, включает квазидвумерные зигзагообразные стенки. В результате замещений катионов металлов в двухвалентной и в трехвалентной подсистемах структура кристалла проявляет тенденцию к перестроению, и, в результате, при определенных видах замещения стабильной остается либо структура варвикита, либо структура людвигита. Также, при замещениях некоторыми ионами, ни структура людвигита, ни структура варвикита может не реализоваться. В данном проекте изучаются кристаллохимические особенности Mn-содержащих оксиборатов со структурами варвикита и людвигита с различными типами замещений, как со структурной, так и с магнитной точки зрения, и влияние данных замещений на поведение магнитных свойств изучаемых кристаллов. В ходе выполнения проекта были получены следующие результаты: 1. Изучены температурные последовательности кристаллизующихся фаз в растворах-расплавах Bi2Mo3O12+pB2O3+qMn2O3+rCuO+sNa2CO3, с различным выбором соотношений указанных исходных реактивов в пределах 0.5<p<2, 0.7<q<2, 0<r<3, 0<s<0.7. Среди идентифицированных известные – Mn2+(1-x)CuxMoO4, NaMn3+O2, Cu1-xMn2+(x)B2O4(x<<1) и новые Mn-гетеровалентные оксибораты Mn2+(2-x)CuxMn3+BO5 и Mn2+(1-x)CuxMn3+BO4 со структурами людвигита и варвикита, соответственно. Для каждой из этих фаз найдены сочетание параметров p, q, r, s, при котором она является высокотемпературной и кристаллизуется в достаточно широком температурном интервале. Такие раствор-расплавы были использованы для выращивания монокристаллов при спонтанном зарождении в режиме с понижением температуры. Растворы-расплавы, массой 50-80 г, готовились последовательным сплавлением в платиновом 100 см3 тигле, при T=1100°C, смесей порошков Bi2Mo3O12 и B2O3, затем Mn2O3 и CuO, последним порциями добавлялся порошок Na2CO3. После 3-х часовой гомогенизации при T=1100°C, температура в печи быстро понижалась до (Tнас-10)°C, и далее, медленно, со скоростями 2-4°C/сут. Через 3-ое суток тигель извлекался из печи и раствор-расплав сливался. Выросшие монокристаллы отделялись от остатков раствор-расплава травлением в 20% растворе азотной кислоты. Изучено кристаллообразование в системе растворов смесей Mn2O3-M2O3-B2O3 (M=Ga3+, Sc3+) в расплавах на основе тримолибдата висмута Bi2Mo3O12, разбавляемых карбонатом натрия Na2CO3. На сегодняшний день, оксибораты Mn2-xMxBO4 (M=Ga3+, Sc3+) со структурой варвикита в данной раствор-расплавной системе получить не удалось. Вопрос о существовании данных оксиборатов остается открытым. 2. Определена роль Na2CO3 при кристаллизации Mn-гетеровалентных варвикитов Mn2+(1-x)CuxMn3+BO4 и людвигитов Mn2+(2-x)CuxMn3+BO5. В зависимости от содержания Na2CO3, смежными фазами являются Mn2+(1-x)CuxMoO4 и NaMn3+O2, что указывает на важную роль в стабилизации Mn2+ и Mn3+, соответственно, Bi2Mo3O12 и Na2CO3. 3. Проведена структурная характеризация синтезированных Mn-содержащих оксиборатов. Рентгеноструктурным методом были определены пространственная группа и параметры решетки порошковых образцов в зависимости от содержания CuO в растворе-расплаве (при фиксированных параметрах p, q, s). Было выявлено, что от малых добавок меди и до соотношения Mn:Cu=2:1 в растворе-расплаве высокотемпературной кристаллизующейся фазой являются оксибораты со структурой варвикита Mn2+(1-x)CuxMn3+BO4. Параметры решетки полученных соединений среди трех последовательных проб образцов с увеличением содержания CuO в растворе-расплаве меняются достаточно слабо, что говорит о том, что структура варвикита стабильна только при малых замещениях ионов Mn2+ ионами Cu2+. Также, с помощью рентгеноструктурного анализа было выявлено, что при соотношении в растворе-расплаве Mn:Cu=2:1, высокотемпературной кристаллизующейся фазой являются оксибораты со структурой людвигита. По результатам проведенных рентгеноструктурных исследований на монокристаллических образцах оксиборатов со структурой варвикита было определено максимальное содержание ионов Cu2+, которое составило x=0.05. 4. Получены и проанализированы температурно-полевые зависимости намагниченности монокристаллов Mn-гетеровалентных оксиборатов Mn2-xCuxBO4 со структурой варвикита в диапазоне температур T=2-300 K и в магнитных полях до H=90 kOe, приложенных в двух кристаллографических направлениях H||c и H+c. Было выявлено, что при понижении температуры исследуемые варвикиты переходят из парамагнитного состояния в антиферромагнитное с упорядочением магнитных моментов в плоскости, перпендикулярной оси c. Температуры Нееля для данных соединений варьируются в температурном диапазоне TN=27-13 K, в зависимости от содержания Cu. Маленький магнитный момент (Рис.1 - приложение) и большие отрицательные парамагнитные температуры Кюри (-170 - -190 K) свидетельствуют о присутствии сильных антиферромагнитных взаимодействий. Температурные зависимости намагниченности также свидетельствуют о существовании еще одного фазового перехода при T=6 K во всех образцах (Рис.1 - приложение). Данная особенность может соответствовать реориентации магнитных моментов в плоскости, перпендикулярной оси c. 5. Получены и проанализированы температурно-полевые зависимости намагниченности и молярной восприимчивости монокристаллов Mn-гетеровалентных оксиборатов Mn3-xNixBO5 со структурой людвигита в диапазоне температур T=2-300 K и в магнитных полях до H=90 kOe, приложенных в кристаллографическом направлении H+c. Для состава x=2 был проведен анализ температурного хода молярной магнитной восприимчивости. Температурная зависимость молярной восприимчивости следует закону Кюри-Вейса вплоть до Tc=85 K, которая соответствует температуре ферримагнитного упорядочения. Ниже Tc=85 K, наблюдается еще одна аномалия: при T=71 K на температурной зависимости восприимчивости наблюдается еще одна точка перегиба. Сделано предположение о присутствии в кристалле нескольких слабосвязанных между собой магнитных подсистем, упорядочивающихся при различных температурах. О существовании нескольких слабосвязанных подсистем может свидетельствовать и наличие «ступеней», ярко-выраженных при низких температурах (T=3 K, 20 K), на полевых зависимостях намагниченности (Рис.3). С помощью модифицированного закона Кюри-Вейса была сделана аппроксимация температурного хода магнитной восприимчивости в парамагнитной области. В результате аппроксимации были определены параметры данной зависимости: независящий от температуры член, включающий в себя диамагнитный вклад от полностью заполненных электронных оболочек и парамагнетизм Ван-Флека, является величиной положительной 0,22•10-4 emu/mol (суммированием диамагнитных констант Паскаля каждого иона был рассчитан диамагнитный вклад, который составил -0,81•10-4 emu/mol). Большая отрицательная температура Кюри (-157 K) свидетельствует о присутствии в кристалле сильных антиферромагнитных взаимодействий. Также, в результате аппроксимации было получено значение константы Кюри для исследуемого людвигита, и оно составило C=5,06 emu•K/mol, что позволило из соотношения µ2eff=8C оценить величину эффективного магнитного момента системы одной формульной единицы µeff=6,36 µB, что близко к теоретически рассчитанному значению µeff=6,32 µB, вычисленному из µeff=(Ng2S(S+1)µB2)^1/2 для высокоспиновых состояний S(Ni2+)=1, S(Mn3+)=2. 6. Получены и проанализированы температурно-полевые зависимости намагниченности и молярной восприимчивости монокристаллов Mn-гетеровалентных оксиборатов Mn3-xCuxBO5 со структурой людвигита в диапазоне температур T=2-300 K и в магнитных полях до H=90 kOe, приложенных в двух кристаллографических направлениях H||c и H+c. Были определены температуры магнитного фазового перехода из парамагнитной фазы в магнитоупорядоченную для составов x=1.5, x=1.2, они составили T=91 K и T=87 K, соответственно. В отличие от Mn-Ni людвигитов, для которых характерна сильная анизотропия и преобладание антиферромагнитных взаимодействий [1], Cu-замещенные людвигиты характеризуются слабой анизотропией и значительно большим магнитным моментом, что свидетельствует об ослаблении антиферромагнитных взаимодействий в данных соединениях. Для состава x=1,2 был проведен анализ температурного хода молярной магнитной восприимчивости с помощью модифицированного закона Кюри-Вейса. Были определены следующие параметры: независящий от температуры член, включающий в себя диамагнитный вклад от полностью заполненных электронных оболочек и парамагнетизм Ван-Флека (0,312•10-2 emu/mol), температура Кюри (85 K), константа Кюри (C=0,95 emu•K/mol). Из соотношения µ2eff=8C была сделана оценка величины спиновой составляющей эффективного магнитного момента системы одной формульной единицы µeff=2,75 µB, которая значительно меньше величины, вычисленной теоретически µeff=7,46 µB из соотношения µeff=(Ng2S(S+1)µB2)^1/2 для высокоспиновых состояний S(Mn2+)=5/2, S(Mn3+)=2. 7. Установлено, что в изученных оксиборатах со структурой людвигита встречная намагниченность в режиме FC (охлаждение образца в ненулевом магнитном поле) имеет место лишь в Mn1.2Ni1.8BO5 [1]. Встречная намагниченность в остальных исследуемых оксиборатах со структурой людвигита при более детальных исследованиях не подтвердилась. Также установлено, что низкотемпературные индуцированные магнитные состояния оксиборатов Mn3-xMxBO5 (M=Ni2+, Cu2+) со структурой людвигита, предварительно охлажденных в малом магнитном поле, существенно зависят от величины и ориентации этого поля (Рис.4 – приложение). Поле, в котором охлаждался образец Mn3-xCuxBO5, составляло Hf=-10 Э. Дополнительно включаемые при низкой температуре поля равны H=±50 Э (H||c). Сделан вывод, что обнаруженные особенности обусловлены «замораживанием» состояний, определяемых магнитными бифуркациями при переходе из парамагнитного состояния. [1] Bezmaternykh L.N., Kolesnikova E.M., Eremin E.V., Sofronova S.N., Volkov N.V., Molokeev M.S. Magnetization pole reversal of ferromagnetic ludwigites Mn3-xNixBO5 // JMMM. – 2014. – V. 364. – P. 55-59.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Кристаллохимическая характеризация и магнитные свойства Mn-содержащих оксиборатов |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".