ИСТИНА

Проектом предусматривается разработка методологии направленного синтеза субфталоцианинов и их аналогов с расширенной пи-системой, а также гетеролептических нафтало-фталоцианинатов лантанидов. Выявление корреляций между структурой комплексов и их спектральными свойствами будет реализовано с помощью ЭСП. Привлечение микроскопии позволит исследовать морфологию пленок на основе получаемых соединений. Полупроводниковые свойства будут исследоваться путём изучения вольтамперных характеристик. Планируется исследование энергии активации и выявление влияния периферических заместителей на её величину.

Project deals with development of synthetic approach to subphthalocyanines and their analogues with extended pi-system and heteroleptic naphthalo-phthalocyanines of lanthanides. Correlation between structures of complexes and their spectral properties was found using UV-Vis spectroscopy. Investigation of thin films morphology was made using atomic force microscopy. Semiconducting properties were investigated by impedance spectroscopy. Correlation between activation energy and nature of peripheral substituents was found.

1) Будут разработаны методики синтеза новых субфталоцианиновых комплексов, содержащих различные по природе периферические и аксиальные заместители. 2) Будут разработаны методики синтеза субфталоцианинов с расширенной пи-системой как за счет аннелирования макроколец (субнафталоцианины), так и за счет различных ароматических спейсеров (биядерные субфталоцианины планарного строения). 3) Будут выявлены корреляции между изменением оптических свойств (поглощение и люминесценция) при модифицировании структуры субфталоцианина за счет введения различных заместителей и аннелирования макрокольца, что позволит управлять положением их максимума с целью синтеза соединений с поглощением и люминесценцией в заданном диапазоне длин волн. 4) В случае биядерных субфталоцианиновых комплексов планируется исследовать внутримолекулярные взаимодействия между двумя макроциклами в зависимости от природы мостика, методами 1Н-1Н COSY и DOSY ЯМР спектроскопии, спектроскопии поглощения и люминесценции. Это позволит получить новые данные о природе агрегационных эффектов в данных соединениях. 5) На основе синтезированных субфталоцианинов будут получены композиционные материалы с различными полемерами и определены величины фотоотклика. 6) Будут исследованы нелинейнооптические свойства третьего порядка для субфталоцианиновых комплексов методом z-сканирования с целью выявления возможности их использования в качестве оптических ограничителей. 7) Будут синтезированы новые гетеролептические нафтало-фталоцианинаты лантанидов, содержащие как донорные, так и акцепторные заместители по периферии макроколец. При этом будет использована разработанная нами ранее методика синтеза на основе двух готовых синтетических блоков: нафталоцианинового лиганда и фталоцианинатов лантанидов. 8) Будут получены тонкопленочные материалы на основе синтезированных комплексов методами нанесения из раствора: «spin-coating» и «drop-casting». 9) Будут исследованы полупроводниковые свойства и определены величины энергии активации для тонких плёнок на основе синтезированных комплексов и определена взаимосвязь «структура-свойство». 10) Будут подобраны условия проведения ЯМР и ЭПР исследований синтезированных соединений: исследование влияния температурных факторов, введения дезагрегирующих и восстанавливающих добавок. Для определения стабильности целевых комплексов к окислению будут исследованы электрохимические свойства.

Осуществлен направленный синтез новых фталоцианинов и их аналогов как планарного, так и сэндвичевого строения с интенсивным поглощением в ближней ИК области. Исследованы взаимосвязи между изменениями в структуре комплексов, оптическими и электрофизическими свойствами. Модификация структуры планарных комплексов производилась за счёт введения тиофенового фрагмента по периферии макроколец и расширения пи-системы ароматического мостика. Получен новый тип комплексов – планарные биядерные тиенопорфиразины неклассического строения, содержащие четырёхвалентный атом серы, стабилизирующийся за счёт расширенной пи-системы. Формирование наноагрегатов (18 нм в ширину и 40 нм в высоту) в тонких плёнках на основе синтезированных комплексов обнаружено с помощью атомно-силовой микроскопии. Модифицирование структуры сэндвичевых комплексов производилось в нескольких направлениях: за счет природы центрального иона-комплексообразователя, за счёт расширения пи-системы двух (динафталоцианинаты) макроколец. Обнаружено, что при переходе от дифтало- к динафталоцианиновым комплексам наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения вплоть до 1797 нм. При этом наибольшего смещения максимума поглощения удаётся достичь для лантанидов начала ряда.

Разработаны селективные (без образования в качестве побочных продуктов комплексов сэндвичевого типа) и эффективные (выходы вплоть до 91%) подходы к синтезу новых (3-этилтиофенил)замещенных фталоцианинатов лантанидов (III): одностадийный темплатный метод (Ln=Er, Lu) и многостадийный подход, включающий в себя стадию образования свободного фталоцианинового лиганда (Ln=Tb) [Dyes and Pigments, 2018, 156, 386–394]. Данные комплексы, благодаря высокой подвижности аксиального лиганда являются перспективными исходными соединениями в синтезе комплексов сэндвичевого строения, а также гибридных материалов. Получены гибридные материалы, состоящие из наночастиц золота, покрытых оболочкой из (3-этилтиофенил)замещенных фталоцианинатов лантанидов. Важно отметить, что взаимодействие с поверхностью наночастиц обеспечивается двумя путями: за счёт замены аксиального лиганда-ацетата на гидроксильную группу цитратной оболочки наночастицы, а также за счёт формирования координационных связей между атомами S и Au. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что при образовании гибридных материалов формируется более упорядоченная текстура тонкой плёнки, чем в случае индивидуального фталоцианина. Этому способствует агрегация молекул фталоцианинов вокруг наночастиц золота. Показано, что полученные гибридные материалы обладают нелинейнооптическим откликом и проявляют эффект обратного насыщения поглощения. По сравнению с исследовавшимися нами ранее наночастицами золота, покрытыми оболочкой из гексадекахлорзамещенных фталоцианинатов европия исследованные на данном этапе выполнения проекта гибридные материалы обладают в 1.3 раза большей величиной сечения поглощения из возбужденного состояния. Данное увеличение сечения поглощения связано прежде всего с увеличением растворимости, а также уменьшением агрегации (за счёт объёмного атома серы) при переходе от галогензамещенных соединений к этилтиофенилзамещенным. На основе перхлорзамещенного трифталоцианината дилютеция сэндвичевого строения и нанопластин CdSe, включённых в полимерную матрицу из полистирола, получен композиционный материал обладающий свойством резистивного переключения [Scientific reports, 2018, 8, 9080]. Полимерный материал, способствующий возникновению эффекта резистивного переключения и получению композиционного материала, отвечающего требованиям к элементам резистивной памяти (скорость переключения менее 15 нс, пороговое напряжение V ~ (2 – 25) В, 105 циклов работы, устойчивость к воздействию влаги), подобран на первом этапе выполнения настоящего Проекта [Org. Photonics Photovolt., 2016, 4, 17–23]. Показано, что проводимость делокализованных носителей заряда осуществляется по изолированным каналам, формирующимся в диэлектрической полимерной матрице. Обнаружено, что полученный композиционный материал является фоточувствительным: при облучении образца на длинах волн, отвечающих максимумам поглощения фталоцианинового комплекса или наночастиц CdSe происходит снижение напряжения резистивного перехода, что говорит о наличии переноса заряда между полимерной матрицей, фталоцианином и нанопластинами CdSe.