Структурно-механическая модификация по механизму крейзинга полимерных волокон на основе биоразлагаемых сложных полиэфиров для создания многофункциональных материаловНИР

Structural and mechanical modification of polymer fibers based on biodegradable polyesters via environmental crazing for the development of multifunctional materials

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 4 октября 2018 г.-4 октября 2019 г. Структурно-механическая модификация по механизму крейзинга полимерных волокон на основе биоразлагаемых сложных полиэфиров для создания многофункциональных материалов
Результаты этапа: Проект направлен на решение фундаментальной научной задачи, связанной с установлением закономерностей структурно-механической модификации волокон на основе биоразлагаемых аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров в процессе развития больших деформаций по механизму крейзинга в присутствии жидких сред, углубленным изучением формирования и эволюции высокопористой наноразмерной структуры полимерных волокон, а также введения различных функциональных добавок и получения новых многофункциональных нанокомпозицинных волокнистых материалов. На первом этапе научная работа заключалась в адаптации идеологии структурно-механической модификации по механизму крейзинга для волокон на основе биоразлагаемых, биосовместимых сложных полиэфиров полилактида (ПЛ) и поли-ε-капролактона (ПКЛ) и создания на их основе многофункциональных волокнистых материалов путем введения в нанопористую структуру различных функциональных добавок, обладающих в том числе высокой биологической активностью, антибактериальными и другими свойствами. Ранее особенности процесса крейзинга в различных жидких адсорбционно-активных средах, ААС (предельные углеводороды, алифатические спирты, кремнийорганические жидкости, др.) были изучены для пленок ПЛ [1-3]. Было показано, что в присутствии ААС процесс крейзообразования в пленках ПЛ облегчается, а разрывные удлинения полимера могут увеличиваться до 550%. Кроме того, крейзинг пленок ПЛ при комнатной температуре сопровождается не только ориентацией макромолекул, но и их кристаллизацией, что приводит к росту механических характеристик полимерного материала. Необходимо отметить, что из-за проявлений так называемого «масштабного фактора» протекание крейзинга в полимерных волокнах имеет свои особенности и отличается от того, как этот процесс происходит в пленках из того же полимера [4]. В связи с этим актуальная цель данного этапа исследования для разработки фундаментальных основ метода создания функциональных биологически-активных материалов на основе волокон ПЛ и ПКЛ заключалась в следующем: изучить механическое поведение ПЛ и ПКЛ волокон и структурных перестроек в процессе их одноосной деформации на воздухе и водно-спиртовых средах, охарактеризовать их пористую структуру, возникающую в процессе развития крейзов, использовать данный подход для модификации полимерных волокон антисептиками (бриллиантовый зеленый, йод) и определить антимикробную активность полученных функциональных волокнистых материалов. Важным аспектом на данном этапе представлялись исследования по влиянию пористой структуры, сформированной по механизму крейзинга, на скорость гидролитической деструкции ПЛ и ПКЛ для получения материалов с прогнозируемыми сроками разложения. В работе использовали изотропно-аморфные волокна на основе ПЛ диаметром 500-750 μm, полученные из промышленных гранул полимера марки 4032D (Nature Works LLC, United States) со следующими характеристиками: Mw=170 кДа, индекс полидисперсности 1.67, температура стеклования 60-63°C, и частично кристаллические волокна на основе ПКЛ диаметром 700-800 μm, полученные из промышленных гранул полимера марки Sigma-Aldrich со следующими характеристиками: Mn=80 кДа, индекс полидисперсности 1.9, температура стеклования -60°C, температура кристаллизации 60-63°C, степень кристалличности 55%. Волокна получены из полимерных гранул по расплавной технологии путем экструзии, определены оптимальные условия для их формования, а именно, температура, скорость течения, диаметр фильеры. Формование волокон проводилив двухшнековом микрокомпандере DSM Xplore 5 ml Microcompounder (Нидерланды) путем продавливания расплава полимера через круглую фильеру диаметром 1 мм (температура переработки 190°С для ПЛ и 100°С для ПКЛ при скорости вращения шнеков 30 мин–1). На выходе из фильеры волокно охлаждалось струей воздуха и наматывалось с постоянной скоростью на катушку приемного устройства. Методом динамометрии проведены систематические исследования деформационно-прочностных свойств волокон в процессе их деформации на воздухе и в ААС на универсальной разрывной машине Instron 4301. Для этой цели волокна с длиной рабочей части 20 мм были одноосно деформированы в комнатных условиях (22-24 °C, относительная влажность – около 50%) на воздухе и в водно-этанольных смесях различного состава (содержание этанола варьировалось от 10 до 95 мас.%) при различных скоростях растяжения от 1 до 30 мм/мин (5-150 %/мин) и определены пороговые условия развития деформации по механизму крейзинга. При каждых условиях исследовали серию из трех – пяти полимерных образцов до получения расхождения значений механических параметров не более 10–15%. В дальнейшем условия деформирования были стандартизованы, скорость растяжения составляла 25 %/мин для волокон ПЛ и 5 %/мин для волокон ПКЛ. Деформационные кривые волокон ПЛ, полученные при растяжении на воздухе, имеют традиционный вид с пределом вынужденной эластичности. На начальных степенях деформации до достижения предела текучести (2-3%) на поверхности волокна образуются крейзы, после прорастания которых через сечение полимерного образца либо происходило формирование истинной трещины разрушения, либо наблюдалось образование шейки с последующим ее разрывом. Увеличение скорости растяжения приводило к росту напряжения, соответствующее пределу текучести от 50 до 60 МПа, и уменьшению разрывных удлинений от 33 до 10%, но мало сказывалось на величине напряжения развития деформации на плато (порядка 50 МПа). При переносе процесса растяжения волокон в жидкие среды (водно-этанольные смеси) развитие деформации происходило только через образование крейзов (рис.1), причем деформационно-прочностные характеристики образцов зависели как от скорости растяжения, так и от массового содержания этанола в ААС (рис.2). В этом случае наблюдали резкое снижение величины предела текучести с увеличением концентрации этанола в водно-этанольной смеси до 6–8 МПа при растяжении в смеси с содержанием этанола 75 мас.%. При этом отметим, что скорость и степень набухания изученных волокон ПЛ в этаноле небольшая – через сутки содержание этанола в ПЛ составляло 2 мас.%, а максимальное значение степени набухания 7 мас.% было достигнуто только спустя 2 недели. Обнаруженный факт позволил сделать предположение, что основной причиной значительного падения напряжения развития деформации явилось снижение величины межфазной поверхностной энергии полимера при контакте с ААС. Действительно, представленная на рис.2-1 зависимость межфазной поверхностной энергии на границе «жидкая среда – полимер» (рассчитана по уравнению Оуэнса-Вендта) от содержания этанола в смеси изменяется также, как и предел текучести ПЛ. Другой обнаруженный эффект - резкий рост разрывных удлинений волокон ПЛ до 600-700% во всем диапазоне скоростей при достижении критической концентрации этанола в смеси ≥ 30 мас.% (рис. 2-2). Полученный результат важен для использования подобных волокон в медицинской практике, поскольку многие лекарства являются водорастворимыми. Методами оптической микроскопии (исследование проводили на оптическом поляризационном микроскопе «Карл-Цейсс») и малоуглового рентгеновского рассеяния, МУРР (исследование проводили на установке ДИКСИ в Курчатовском комплексе синхротронно-нейтронных исследований с длиной волны излучения 0.16 нм, расстоянием до детектора Dectris Pilatus3R 1M 2.4 м, временем экспозиции образцов 180 с, эталонным образцом бегенатом серебра и размером пикселя на картине рассеяния 172 мкм) в режиме in situ был изучен процесс одноосной деформации волокон ПЛ на воздухе и водно-этанольных смесях. На рис.3 представлены картины рассеяния и кривые распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в экваториальном направлении для образцов с различной степенью деформации. Из рис.1 видно, что при растяжении в ААС примерно до степени деформации 50% крейзы зарождаются и прорастают через все сечение волокна. Затем до 250-300% происходит уширение крейзов. При более высоких степенях деформации наблюдается резкое сужение волокон (толщина уменьшается примерно в 2 раза) в наиболее широких крейзах, что обычно указывает на коллапс пористой структуры. Впервые методом МУРР в режиме in situ был изучен процесс одноосной деформации волокон ПЛ в водно-этанольных растворах и проведено подробное изучение возникающей структуры. Картина рассеяния в малых углах содержит два взаимно перпендикулярных рефлекса. Она сходна с наблюдаемой картиной рассеяния от образцов стеклообразных полимеров, содержащих классические крейзы со специфической фибриллярно-пористой структурой с нанометровым уровнем взаимной дисперсности. В меридиональной области локализовано рассеяние, вытянутое в направлении растяжения (узкий меридиональный штрих). Предполагается, что меридиональная составляющая рассеяния обязана своим происхождением отражению рентгеновских лучей от стенок крейзов, расположенных перпендикулярно направлению растяжения (это рассеяние называют «аномальным»). Наличие анизотропного вытянутого вдоль экватора рассеяния обусловлено дифракцией рентгеновских лучей на системе ориентированных в направлении растяжения и разобщенных в пространстве фибриллах, соединяющих стенки крейзов. При деформировании волокон ПЛ на воздухе картина рассеяния, характерная для образцов с крейзами, появляется при степени деформации 2% (для образца с е=1% картина рассеяния как от аморфного изотропного образца). Увеличение степени деформации до 5% приводит к росту интенсивности меридионального и экваториального рассеяний. При дальнейшем растяжении в образце пробило шейку, и процесс роста и уширения крейзов прекратился, поэтому до 10% и вплоть до разрыва увеличение степени деформации не приводило к росту интенсивности рассеяния рентгеновского излучения. На кривых распределения интенсивности рассеяния в экваториальном направлении (рис.3-1) для волокон со степенью деформации 5 и 10% обнаруживается плечо в области 0.25-0.30 нм-1, что соответствует расстоянию между центрами фибрилл (суммарное значение диаметров пор и фибрилл) порядка 20-25 нм. В случае проведения одноосного растяжения волокон ПЛ в водно-спиртовом растворе вид МУРР-картин и интенсивность рассеяния рентгеновского излучения с ростом степени деформации примерно до 250% не изменяются. Для образцов с более высокими степенями деформации (350%) картина рассеяния меняется – рефлекс на экваторе становится очень узким и длинным. Такие картины рассеяния характерны для систем, содержащих поры-щели. Подобные анизотропные поры, по-видимому, формируются при протекании процессов неполного коллапса. Необходимо отметить, что кривые распределения интенсивности рассеяния в экваториальном направлении имеют гладкую форму с большей интенсивностью в области самых малых углов рассеяния. Это указывает на диффузный характер экваториальной составляющей рассеяния, что может указывать на отсутствие порядка в расположении фибрилл в крейзах ПЛ, а также на большой разброс в значениях диаметра фибрилл. В связи с этим, расчет структурных параметров методом МУРР затруднен. Однако, ранее проведенное исследование процесса деформации пленок ПЛ в тех же условиях показало, что расстояние между центрами фибрилл составляет около 40 нм, а диаметр пор и фибрилл в крейзах имеют размер порядка 15-20 нм. Ранее резкое возрастание деформируемости пленок ПЛ в жидких средах было объяснено упрочнением фибрилл за счет их низкотемпературной кристаллизации в процессе крейзинга. На рис.4 представлены кривые ДСК (получены на приборе Metler – TA4000 (ячейка DSC–30), скорость нагрева 10 °C/мин) для исходного (неориентированного) волокна, материала шейки, полученного при деформировании волокна на воздухе, и волокна, растянутого на 400 % в водно-этанольной смеси с содержанием этанола 50 мас.%. Для исходного волокна (1) стеклование наблюдается в области 60–63 °С, кристаллизация – при 123 °С, после чего начинается процесс плавления, температурный пик которого лежит в области 167 °C. Для материала шейки (кривая 2) характерен такой же вид кривой с некоторым увеличением температуры стеклования до 65–67 °C и снижением температуры кристаллизации до 107 °C, что характерно для высоко ориентированного полимерного материала в шейке. Степени кристалличности для этих образцов, определенные с учетом кристаллизационных процессов, происходивших непосредственно в ячейке ДСК, не превышали 1.5%. Поведение же волокна, деформированного на 400% в водно-этанольной смеси, несколько иное. Для этого образца температура стеклования, напротив, немного снижается до 55–58 °C, что может указывать на наличие остаточного количества ААС в волокне, «запечатанного» в процессе крейзинга. При этом процессы низкотемпературной кристаллизации ПЛ при нагреве не наблюдаются, а пик плавления сохраняет свое положение вблизи 166 °C. Рассчитанная степень кристалличности для этого образца составила 40%. Таким образом, одноосная деформация волокон ПЛ в ААС по механизму крейзинга при температуре, существенно ниже (на 35-40 оС) температуры стеклования, сопровождается кристаллизацией полимерного материала в фибриллах. Ранее этот факт объясняли локальным пластифицирующим действием жидкой среды и повышенной подвижностью полимерного материала на границе крейз – блочный полимер, что создает благоприятные условия для кристаллизации ПЛ. Кристаллическая структура волокна, образовавшаяся в процессе крейзинга, была изучена методами рассеяния рентгеновского излучения в больших углах и рентгенофазового анализа (исследование было проведено на установке ДИКСИ в Курчатовском комплексе синхротронно-нейтронных исследований, длина волны 0.1445 нм, расстояние образец-детектор 153 мм, размер пикселя на картине рассеяния 172 мкм). На рис.5 представлена картина рассеяния от такого образца. На ней отчетливо видны рефлексы, характерные для ориентированных кристаллических полимеров. Отнесение рефлексов позволяет отнести образовавшуюся кристаллическую фазу к ’-форме. Размер кристаллитов и степень кристалличности были определены из дифрактограммы кристаллического волокна (получена на приборе DRON3M с монохроматором Si(111), источник рентгеновского излучения CuKa (Ni-фильтр), длина волны 0.154 нм). Для этого полученный пик для рефлекса (200/110) по стандартной методике был разложен на две кривые Гаусса, относящиеся к аморфной и кристаллической фазам. Из кривой, соответствующей кристаллической фазе, по формуле Шеррера был рассчитан размер кристаллита, который составил 11 нм. Отнесение площади под кривой для кристаллической фазы к общей площади пика рефлекса позволило оценить степень кристалличности образца – она составила 43%, что хорошо согласуется с данными ДСК. Таким образом, процесс одноосной деформации волокон ПЛ в водно-этанольных растворах с содержанием этанола более 30 мас.% развивается по механизму крейзинга, в процессе которого происходит низкотемпературная кристаллизация фибрилл, формирующихся в крейзах (степень кристалличности достигает 40%), что приводит к увеличению их прочности. Действительно, такие ориентированные кристаллические волокна обладают более высокой прочностью до 200 МПа, сохраняя при этом относительно хорошую деформируемость (разрывные удлинения порядка 50%). Испытания на прочность подобных волокон в простом узле показало, что она составляет 80-120 Н при диаметре волокон 300-350 мкм (метрический размер 3-3.5), что в 2-3 раза выше требуемой прочности для синтетических монофиламентных шовных нитей. Проведено сравнительное исследование механического поведения волокон на основе сложного полиэфира полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в качестве модельного объекта и как типичного представителя класса аморфных стеклообразных полимеров. В качестве объекта исследования использовали промышленные волокна неориентированного аморфного ПЭТФ (Химволокно) в виде комплексной нити, состоящей из 25-30 волокон диаметром 35-38 мкм (температура стеклования 75°С). В качестве ААС был выбран алифатический спирт н-бутанол, поскольку при комнатной температуре степень набухания ПЭТФ в бутаноле составляет менее 0.2%. Исследование методом динамометрии процесса деформирования волокон ПЭТФ на воздухе и в присутствии ААС проводили с постоянной скоростью 50 %/мин. Показано, что растяжение волокон ПЭТФ на воздухе сопровождается образованием шейки. Методом динамометрии установлено, что деформирование в жидкой среде протекает при значительно более низком уровне напряжения, причем наблюдали снижение его величины более чем в 2 раза. При этом визуально волокно становится молочно-белым, что говорит о формировании на поверхности волокна рассеивающих свет структурных элементов - крейзов. При этом зарождение крейзов происходит в диапазоне степеней вытяжки до предела текучести. В дальнейшем растяжение образца осуществляется за счет роста и уширения имеющихся крейзов без формирования новых крейзов. На рис.6-1 представлены микрофотографии, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, СЭМ (изображения получены на микроскопе EVO 40 XPV (Zeiss), перед просмотром волокна помещали на специальный столик и напыляли слоем золота 50−70 нм на аппарате a Giko IB-3), для волокон ПЭТФ после растяжения в н-бутаноле. В настоящем проекте изучали деформирование ПЭТФ волокна в режиме он-лайн наблюдений непосредственно в жидкой среде (рис.6-2) показало, что в процессе вытяжки формируется пористая структура в полном соответствии с механизмом классического крейзинга по закону W=ε/(ε+1)×100%. Отклонение от теоретически предсказанного значения пористости для волокон ПЭТФ и снижение ее значения наблюдается со степени вытяжки ~100-120%. При ε=350% волокна становятся монолитными, и их толщина становится равной толщине полимера в шейке при вытяжке на воздухе. Съемка процесса деформирования в он-лайн режиме позволила наблюдать за структурной эволюцией крейзов (крейз 1 и крейз 2 на рис.6-2). На основании полученных результатов можно сделать вывод, что процесс коллапса начинается непосредственно в процессе деформирования в присутствии ААС по мере достижения фибриллами, соединяющими стенки крейзов, длины, достаточной для их взаимодействия и коагуляции боковыми поверхностями. Этот процесс в значительной степени ускоряется при удалении жидкой среды из объема фибриллярно-пористой структуры крейзов из-за возникновения капиллярных явлений вплоть до монолитизации структуры и вырождения крейзов в микрошейки, что и является причиной формирования профилированного поверхностного рельефа (рис.6-1). Именно процесс монолитизации крейзованной части полимерных волокон и является основной предпосылкой многоступенчатого прокрашивания различными красителями и создания разноцветных волокон. Разработан прием предварительного зарождения большого количества крейзов в полимерном волокне разработан прием их предварительного зарождения при вытяжке на воздухе в непрерывном режиме на лабораторной установке DACA с использованием специального сконструированного семиточечного изгибающего устройства. Степень деформации полимера при зарождении крейзов составляет порядка 3% (ниже предела текучести ПЭТФ). На рис.7 представлены микрофотографии волокна ПЭТФ после проведения стадии предварительного зарождения крейзов. При таком способе зарождения волокна содержат значительное количество крейзов порядка 1000-1500 шт/мм. Предложено такие волокна с высокой плотностью крейзов называть ВПК-волокна. Рентгенограмма волокна со степенью вытяжки 100% (рис.7с) показывает наличие двух взаимно перпендикулярных рефлексов, которые, как ранее упоминалось, соответствуют рассеянию от фибрилл и от стенок крейзов. При этом в случае исходных и ВПК-волокон рентгенограмма сохраняет свой вид и информации относительно структурной эволюции волокон с разной плотностью крейзов не содержит. Размеры пор ВПК-волокон после деформирования по механизму классического крейзинга оценивали с использованием метода низкотемпературной сорбции азота в соответствии с моделью Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Размер пор составил 4 нм, что находится в хорошем соответствии с оценкой параметров пористой структуры пористых пленок ПЭТФ после растяжения по механизму крейзинга. При этом размер пор не изменяется в зависимости от степени вытяжки, что подтверждает протекание классического крейзинга по механизму поверхностной вытяжки фибрилл. В случае ВПК-волокон раскрытие (уширение) каждого отдельного крейза при фиксированной степени вытяжки существенно меньше по сравнению с растяжением исходного волокна ПЭТФ. Это означает, что фибриллы, соединяющие противоположные стенки крейзов оказываются короче и их подвижность в значительной степени ограничена (по аналогии с натянутой струной). В этом случае фибриллы не имеют возможности взаимодействовать между собой и коагулировать, а значит явление коллапса подавлено. Рост пористости происходит в соответствии с теоретической линейной зависимостью, и при степени вытяжки 250% объемная пористость составляет около 60%. Данный подход может быть использован для получения мезопористых волокон с высоким уровнем пористости. При этом коллапс удается предотвратить даже при полном удалении жидкой среды из объема крейзов. Полученный результат представляется важным как с фундаментальной точки зрения, поскольку позволяет выдвинуть некоторые объяснения природы больших деформаций аморфных полимеров в жидких средах, так и с практической, так как сохранение открыто-пористой структуры, доступную для введения второго компонента, значительно расширяет круг вводимых добавок для получения новых функциональных волокнистых материалов. Таким образом, сравнивая процессы одноосной деформации в ААС для изотропных аморфных стеклообразных волокон ПЛ и ПЭТФ, можно отметить, что они протекают одинаковым образом, а именно, по механизму крейзинга, включая все стадии: зарождение, рост, уширение крейзов и коллапс. Особенно стоит обратить внимание на стадию коллапса. По шкале деформаций она может не совпадать для двух полимеров, но физический смысл (потеря термодинамической устойчивости гибких фибрилл и их коагуляция) сохраняется. Именно эта стадия представляется важной для удержания функциональной добавки в объеме полимерной матрицы. Некоторым структурным отличием формирующейся фибриллярно-пористой структуры является разница в размерах пор и фибрилл: в ПЛ диаметры пор и фибрилл примерно 2 раза больше, чем в ПЭТФ, что может быть связано с более низкой температурой стеклования ПЛ. Так, ранее было показано [5], что увеличение температуры одноосного растяжения ПЭТФ в ААС (гексадекан) от 20 до 60оС приводило к росту диаметра фибрилл, образующихся в процессе крейзинга, в практически 1.5 раза. Аналогичное действие оказывало добавление в ААС пластифицирующей жидкости (метилэтилкетон, МЭК), которая снижала температуру стеклования полимера – при содержании 25 мас.% МЭК диаметр фибрилл в крейзах возрастал практически в 2 раза по сравнению с растяжением в чистом этаноле. Необходимо отметить, что общим явлением для аморфных, но способных к кристаллизации полимеров, является наблюдаемая кристаллизация полимеров в процессе крейзинга при комнатной температуре. Для деформации ПЭТФ в ААС это было показано ранее [6], а для деформации волокон-ПЛ обнаружено впервые в данном проекте. Высказано предположение, что процессы кристаллизации затрагивают наноразмерные фибриллы, образующиеся в крейзах. Это приводит к значительному увеличению прочности фибрилл и, как следствие, деформируемости полимера. Такой подход, в частности, позволяет избежать хрупкого разрушения волокон ПЛ и расширяет области его потенциального использования. Для зарождения большого количества крейзов в полимерном волокне разработан прием их предварительного зарождения с использованием изгибающего устройства. Отличительной особенностью деформирования волокон с высокой плотностью крейзов по механизму крейзинга является впервые обнаруженная способность полимера инициировать зарождение новых крейзов в широком интервале степеней вытяжки (до 250%) в отличие от исходных волокон, когда зарождение крейзов полностью завершается при деформации до предела текучести (5-7%). Это позволяет избежать протекания процессов коллапса и получать открыто-пористые волокна с высокой пористостью. Обнаруженное явление важно для получения композиционных материалов с определенным уровнем наполнения второго компонента. Подобная идеология может успешно использована для модернизации процесса крейзинга ПЛ. Другим представителем биоразлагаемых полимеров является частично кристаллический ПКЛ. Оказалось, что деформационное поведение волокон из частично кристаллического ПКЛ отличается от аморфных ПЛ и ПЭТФ. По своим механическим свойствам он оказался близким к полиолефинам – полиэтилену и изотактическому полипропилену. Для таких кристаллических полимеров характерно резкое различие механических параметров для жесткой кристаллической фазы и податливой аморфной фазы, которая при комнатной температуре находится выше температуры стеклования, т.е. в высокоэластическом состоянии. Растяжение волокон ПКЛ на воздухе сопровождалось формированием резко выраженной шейки, появление которой происходило при степенях деформации 15-20%. При этом вид динамометрической кривой и величина напряжения развития деформации около 12-13 МПа практически не зависели от скорости растяжения в диапазоне скоростей 5-75 %/мин. В жидких средах (этанол) характер кривой и напряжение деформации достаточно сильно зависели от скорости растяжения. При скоростях 25 %/мин и выше динамометрическая кривая мало отличается от кривой растяжения на воздухе – в волокне примерно при степени деформации 20% также образуется шейка. При более низких скоростях (менее 5 %/мин) механизм растяжения изменяется, а именно, примерно до степеней деформации 80-100% удается избежать появление шейки, а сам процесс деформации происходит однородно по всей длине образца. Хотя напряжение, при котором происходит развитие деформации, практически такое же как на воздухе – примерно 11 МПа. Необходимо отметить, что изменение характера деформационного поведения для волокон ПКЛ удалось добиться только в присутствии этанола. В водно-этанольных растворах механические свойства и механизм деформации (через быстрое образование шейки) такие же как на воздухе. Была исследована обратимость деформации ПКЛ в среде этанола. На рис.8-1 представлена динамометрическая кривая, полученная в циклическом режиме нагружения. Установлено, что деформация в этом случае в значительной степени обратима, и значение относительной усадки может достигать 70%. При этом характер этой кривой аналогичен тому, что раньше получали для полиолефинов в ААС, когда одноосная деформация полимеров протекала по механизму так называемого делокализованного (или межкристаллитного) крейзинга [7]. В этом случае повторное растяжение усаженных полимерных образцов приводило к восстановлению исходной пористости. Сама динамометрическая кривая при повторном растяжении имеет характерный S-образный вид и совпадает с кривой первого растяжения при достижении степени деформации предварительного растяжения. На рис.8-2 представлена зависимость приращения объема волокна ПКЛ при его растяжении в этаноле. Видно, что примерно до 50% зависимость линейна с тангенсом угла наклона 0.44 (в случае протекания деформации только по механизму крейзинга тангенс угла наклона равен 1), а затем выходит на насыщение. Это говорит о значительном вкладе в общую деформацию сдвигового механизма, что также характерно для ранее изученных пленок полиолефинов. На вставке рис.8 представлено изображение среза волокна ПКЛ, деформацию которого осуществляли в этаноле, содержащем бриллантовый зеленый. Видно, что в таком режиме растяжения волокно практически полностью окрашено, что говорит о возникновении открыто-пористой структуры в объеме образца. Отметим, что остается неокрашенной сердцевина волокна, что может быть связано с низкой скоростью диффузии этанола в объем ПКЛ. Однако было обнаружено, что если волокно предварительно набухнуть в этаноле (максимальная степень набухания составляет 5 мас.%), а затем проводить одноосную деформацию, удается получить полностью окрашенные волокна. Подобную процедуру обычно проводят для пленок полиэтилена (предварительно выдерживают в среде н-гептана), чтобы, по-видимому, немного «разрыхлить», увеличить свободный объем в аморфных областях полимера и облегчить процесс образования фибриллярно-пористой структуры по механизму крейзинга. Важно отметить, что пористую структуру волокон ПКЛ можно стабилизировать, используя стандартную методику термофиксации в изометрических условиях, ранее предложенную для полиолефинов [8]. В данном случае отжиг волокон в изометрических условиях после их деформации в этаноле проводили при 45оС. Такая обработка позволила получить стабильные волокна с открыто-пористой структурой, которые можно заполнить различными веществами другой природы путем пропитки раствором, содержащим необходимую функциональную добавку или ее прекурсор. Полученную пористую структуру в волокне ПКЛ исследовали методом МУРР. На рис.9 представлены картины рассеяния рентгеновского излучения в малых углах и соответствующие им кривые распределения рассеяния в меридиональном направлении. Видно, что исходное волокно имеет изотропную структуру с большим периодом (расстояние между центрами кристаллитов) 17 нм. Одноосное растяжение волокон приводит к значительному изменению картины рассеяния. В случае образования шейки видно формирование ориентированной структуры. В процессе однородной вытяжки происходит образование пористой структуры, картина рассеяния от которой содержит рефлекс на экваторе, по-видимому, от системы ориентированных разобщенных фибрилл, и рассеяние в меридиональном направлении в виде веера от кристаллитов. Ранее подобные картины рассеяния были получены для пленок изотактического полипропилена, деформированных по механизму делокализованного крейзинга. Из кривых распределения интенсивности рассеяния в меридиональном направлении видно, что с ростом степени деформации происходит сдвиг дифракционного максимума на кривой в область меньших углов, что указывает на увеличение большого периода до 26 нм. Можно предположить, что в процессе растяжения происходит раздвижение кристаллитов ПКЛ и образование фибриллярно-пористой структуры в межкристаллитной области. Методом ДСК было обнаружено, что несмотря на значительные структурные изменения в волокнах ПКЛ, происходящие в процессе одноосного растяжения, степень кристалличности полимера изменяется слабо. Таким образом, развитие пористости в волокнах аморфного ПЛ и частично кристаллического ПКЛ происходит по механизму крейзинга с образованием фибриллярно-пористой структуры. Однако для аморфного ПЛ реализуется классический механизм, когда растяжение происходит через особые зоны пластической деформации – крейзы, разделенные блочным недеформированным полимером. В случае частично кристаллического ПКЛ наблюдается делокализованный механизм, когда формирование фибриллярно-пористой структуры происходит одновременно по всему объему полимерного образца в межкристаллитных областях в результате их раздвижения. Создание пористой структуры с регулируемой морфологией в полимерных волокнах позволяет получать пористые и многофункциональные материалы различной структуры. Предлагаемый в данном проекте подход для получения новых функциональных материалов на основе биоразлагаемых полимеров отличается от существующих методов гибкостью и практически неограниченным кругом вводимых добавок. Он позволяет решить целый комплекс важных фундаментальных и практических задач таких, как проблема термодинамической несовместимости компонентов и возможности взаимного диспергирования до наноразмерного уровня для получения нанокомпозиционных материалов, направленное регулирование уровня дисперсности второго компонента, понижение концентрации вводимой добавки при сохранении функциональных свойств материала в целом. Наполненные волокнистые материалы на основе ПЛ и для сравнения на основе ПЭТФ получали путем ориентационного растяжения исходных волокон в насыщенных водно-этанольных растворах различных красителей и антисептических препаратов (йод, бриллиантовый зеленый, фуксин, родамин 6Ж) до высоких степеней деформации 350-400% со скоростью растяжения 25%/мин. Концентрации функциональных веществ в исходных растворах составляли для бриллиантового зеленого – 5 мас.%, йода - 9 мас.%, фукорцина – 0.5 мас.%. В этом случае функциональная добавка в виде раствора в ААС проникает в пористую структуру образующихся крейзов. На больших степенях деформации, когда происходит процесс коллапса, наблюдается синерезис жидкой среды, а растворенное вещество остается в структуре крейзов и как бы «запечатывается» в ней. В волокна ПКЛ функциональные вещества вводили методом пропитки, т.е. в начале, используя механизм делокализованного крейзинга и последующей термофиксации в изометрических условиях, получали стабильные нанопористые волокна, которые затем пропитывали водно-этанольными растворами второго компонента и высушивали до постоянной массы. Еще один метод формирования частиц второй фазы в объеме полимерных волокон, использовавшийся в работе, заключался в следующем. Сначала в пористую структуру волокна по механизму крейзинга вводили прекурсор нитрат серебра, из которого затем, используя реакцию фотохимического восстановления под УФ-излучением в течение 10-30 мин, получали наночастицы серебра. Количественное определение содержания введенных компонентов проводили различными методами. Концентрацию бриллиантового зелёного в волокнах ПЛ определяли спектроскопическим методом на UV-vis спектрофотометре Cary 1E Varian. Для этого навески образцов окрашенных волокон растворяли в хлороформе. Концентрацию полученного раствора определяли по закону светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера, используя метод построения градуировочного графика из серии растворов известной концентрации. Определенное содержание бриллиантового зеленого в волокне составило 0.5 мас. %. Определение содержания йода проводили гравиметрическим методом по приращению массы исходного волокна после его растяжения в растворе йода и высушивания до постоянной массы. Содержание йода в ПЛ и ПКЛ волокнах составило порядка 5-6 мас.%. Обнаруженные значительные различия в содержаниях введенных веществ в исходных растворах и волокнах, по-видимому, связаны с эффектом так называемого концентрационного запаздывания при переносе веществ через мембрану, который характеризуется коэффициентом распределения. По-видимому, для низкомолекулярного йода этот эффект практически отсутствует, и его концентрация в волокне соответствует исходной концентрации в растворе ААС с учетом объемной пористости полимера. Молекула бриллиантового зеленого достаточно большая, и ее диффузия затруднена в нанопористую структуру полимерных волокон. Это привело к значительному снижению (в 10 раз) концентрации вещества в волокне по сравнению с исходным раствором. Методами оптической и электронной микроскопии был изучен характер распределения добавок в полимерных волокнах. На рис.10 представлены оптические изображения окрашенных волокон на основе ПЛ и ПЭТФ. Наглядно видно, что волокно прокрашивается по всему диаметру в части полимерного материала, перешедшем в крейзы. Это указывает на объемное проникновение красителя в формируемую при крейзинге пористую структуру волокна и заполнении добавкой всего объема образца. Окрашивание волокон в процессе вытяжки свидетельствует о формировании открыто-пористой структуры, доступной для молекул красителя. При этом необходимо отметить, что краситель строго локализован в пределах крейзов и полностью отсутствует в областях неориентированного полимера. Этот факт позволил получать «мультиокрашенные» волокна, т.е. содержащие два разных несмешивающихся и разделенных красителя. На рис.11 приведены примеры подобных материалов на основе ПЛ и ПЭТФ волокон. Следует отметить, что получение подобных многокомпонентных материалов возможно только при реализации классического механизма крейзинга, т.е. при одновременном существовании крейзов и достаточного количества блочных недеформированных областей для формирования в них новых крейзов в последующих циклах растяжения. Структурно-морфологические исследования волокон, содержащих частицы неорганической природы (йод, серебро), были проведены методом просвечивающей электронной микроскопии, ПЭМ (рис.12). Обнаружено, что частицы йода распределяются в матрице ПЛ, образуя своеобразные «цепочечные» структуры, частицы серебра, напротив, достаточно однородно распределены по объему полимерного волокна. Диаметр неорганических частиц в волокнах независимо от их природы и пористой структуры составил от 3 до 20 нм. Полученные волокнистые материалы с различными наполнителями были исследованы на антимикробную активность по стандартной методике в соответствии с «Методическими указаниями по определению чувствительности микроорганизмов к антибактериальным препаратам» (МУК 4.2.1980-04 Минздрава России, 2004 г.) на тест-штаммах грам-положительных (Staphylococcus aureus, Rhodococcus erythropolis Х5), грам-отрицательных (Escherichia coli) бактерий и к грибковым культурам Candida guilliermondii. В качестве питательной среды использовали агар. На плотную питательную среду в чашках Петри (диаметр 90 мм) засевали штаммы тест-культур, на которые затем помещали исследуемые волокна. Посевы инкубировали в термостате при температуре 37 °С в течение 24 часов. Оценку антибактериальной эффективности проводили путем измерения зон задержки роста культур микроорганизмов (в миллиметрах) вокруг образцов шовных материалов. На рис.13 представлены некоторые полученные результаты. Обнаружена выраженная антимикробная активность волокон ПЛ с бриллиантовым зеленым по отношению культурам Candida albicans и Escherichia coli – диаметр зоны подавления роста микроорганизмов (зона лизиса) составил 6-7 мм при толщине волокна 350 мкм. Образцы волокон ПЛ с йодом демонстрировали только слабую антимикробную активность по отношению к актинобактерии Rhodococcus erythropolis Х5 – диаметр зоны подавления роста микроорганизмов составил 4 мм. В данном случае правильнее говорить о бактериостатическом поведении волокон с йодом, т.е. не поддерживающих рост патогенных культур. ВПК-волокна ПЭТФ с наночастицами серебра и обладающие открыто-пористой структурой показали более высокую антимикробную активность по отношению ко всем изученным штаммам. Зона лизиса для индивидуального волокна составила ~2 мм при толщине волокна всего 30 мкм. Одной из основных задач проекта является выяснение возможностей направленного регулирования скорости разложения волокон на основе биоразлагаемых полиэфиров за счет проведения структурно-механической модификации по механизму крейзинга. Известно, что скорости разложения высокомолекулярных ПЛ и ПКЛ очень низки и могут достигать 2-х-3-х лет. В настоящей работе исследовали особенности процесса гидролитической деструкции волокон ПЛ и ПКЛ, деформированных по механизму классического или делокализованного крейзинга; для сравнения изучали деструкцию исходных изотропных волокон в аналогичных условиях. Выбор образцов был осуществлен, исходя из планируемого использования волокон, а именно, в качестве шовного материала для ПЛ и пористого имплантата для ПКЛ. Поэтому волокна ПЛ деформировали по механизму классического крейзинга до высокой степени деформации (300%), когда весь полимерный материал уже перешел в крейзы – для таких волокон характерно формирование ориентированной фибриллярной частично кристаллической структуры, содержащей щелевидные поры, которые образовались в результате неполного коллапса фибриллярно-пористой структуры крейзов. Для открыто-пористых волокон ПКЛ, деформированных по механизму делокализованного крейзинга, была выбрана степень деформации 100%, которой соответствует наиболее высокая объемная пористость. Исследуемые предварительно высушенные и термофиксированные полимерные образцы помещали в гидролитически активную среду – натрий-фосфатный буфер (PBS) (10 мМ Na2HPO4, 0.15 M NaCl; рН 7.4), который является одним из стандартных для такого рода исследований, так как он является изотоническим, т.е. осмолярность и концентрации ионов в PBS соответствуют концентрациям в теле человека. Процесс деструкции проводили при температуре, соответствующей телу человека, 37 оС. После проведения гидролиза образцы волокон многократно промывали дистиллированной водой и сушили в вакуумном шкафу при 10-2 мм рт.ст. и 30 oC. За изменением молекулярно-массовых характеристик полимеров следили методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Для этого готовили растворы из волокон в ТГФ с концентрацией 2.5 мг/мл при нагреве до ~ 50oC и отфильтровывали (фильтр 0.5 мкм). Средние молекулярные массы и индекс полидисперсности определяли на аналитическом хроматографе Water 510 c дифференциальным рефрактометром 410 и тремя ультрастирагелевыми колонками (102 нм, 104 нм, линейная). В качестве элюента использовали тетрагидрофуран при 35 oC, скорость тока – 1 мл/мин. Хроматограммы рассчитывали по ПС-стандартам с помощью DataModule-730. Сразу отметим, что за время эксперимента (8-10 недель) внешний вид, молекулярно-массовые характеристики и механические свойства исходных изотропных волокон изученных полимеров практически не изменились. На рис.14 представлены кривые ГПХ и в таблице 1 молекулярно-массовые характеристики для волокон ПЛ со степенью деформации 300% и ПКЛ со степенью деформации 100% после их выдерживания различное время в PBS при 37оС. Известно, что в фосфатном буфере при pH=7.4 гидролитическая деструкция макромолекул ПЛ обычно протекает через статистический разрыв цепи, при этом постепенно снижается молекулярная масса полимера, но общая масса полимерного образца долгое время не изменяется. Обнаружено, что деструкция деформированных волокон ПЛ наблюдается уже после месяца проведения эксперимента, а через 8 недель происходит изменение вида кривой ГПХ, а именно, появляется значительная доля низкомолекулярной фракции массой 500-1500 Да. Из данных таблицы можно сделать вывод, что после 3-ей недели деструкции постепенно начинают снижаться значения средних молекулярных масс, при этом индекс полидисперсности возрастает – к 8-ой неделе величина Mn уменьшается, а индекс полидисперсности возрастает примерно в 2 раза. Для пористого волокна ПКЛ молекулярно-массовые характеристики за время эксперимента практически не изменились и совпали с данными для исходного непористого волокна. Очень чувствительными к процессу гидролитической деструкции оказались механические характеристики полимеров (рис.15). Механические испытания волокон проводили на воздухе на разрывной машине при скорости растяжения 25%/мин. Для деформированных волокон ПЛ (рис.15a) резкое снижение механических характеристик наблюдали после 5-6-ти недель гидролиза – при этом волокна становились очень хрупкими, их разрывное удлинение уменьшалось примерно до 1-2%, а прочность снижалась в 2 раза до 35 МПа. Для пористых волокон ПКЛ (рис.15b) также наблюдали снижение разрывных удлинений после 5-ти недель гидролиза почти в 2 раза. Однако за время эксперимента волокна сохранили свою прочность и не охрупчились – величина разрывного удлинения сохранилась на уровне 250%. Аналогичные исследования деструкции были проведены для образцов ПЛ в 3%-ном растворе пероксида водорода при 37оС, который моделирует среду при воспалительных процессах. Было обнаружено, что в этом случае деструкция полимера протекает с меньшими скоростями. Итак, структурно-механическая модификация по механизму крейзинга в ААС в разной степени приводит к ускорению гидролитической деструкции волокон ПЛ и ПКЛ в натрий-фосфатном буфере по сравнению исходными волокнами. Для деформированного ПЛ уже через 2 месяца значительно изменяются и молекулярно-массовые характеристики полимера, и разрывные характеристики. Для более медленно разлагающегося ПКЛ за 2.5 месяца эксперимента существенно изменилась только величина разрывного удлинения. Таким образом, полученные в работе результаты внесли существенный вклад в понимание процессов больших деформаций аморфных полимеров в присутствии ААС и разработку основ универсального подхода структурно-механической модификации полимеров по механизму крейзинга для получения многофункциональных волокнистых материалов на основе аморфных (ПЛ) и частично кристаллических (ПКЛ) биоразлагаемых сложных полиэфиров с контролируемым временем деструкции. Литература. 1. Трофимчук Е.С., Мальцев Д.К., Седуш Н.Г., Ефимов А.В., Никонорова Н.И., Гроховская Т.Е., Чвалун С.Н., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф., Особенности деформационного поведения аморфного поли-L-лактида в жидких средах, ДАН. Физика. 2014. Т. 459. № 6. С.689-692. 2. Trofimchuk E.S., Efimov A.V., Grokhovskaya T.E., Nikonorova N.I., Moskvina M.A., Sedush N.G., Dorovatovskii P.V., Ivanova O.A., Rukhlya E.G., Volynskii A.L., Chvalun S.N. Cold crystallization of glassy polylactide during solvent crazing, ACS Applied materials & Interfaces. 2017. V.9. №39. P.34325-34336. 3. Trofimchuk E.S., Nikonorova N.I., Moskvina M.A., Efimov A.V., Khavpachev M.A., Volynskii A.L., Influence of liquid media on the craze initiation in amorphous polylactide, Polymer, 2018, V. 142, PP. 43-47. 4. Аржакова О.В., Долгова А.А., Кечекьян П.А., Рухля Е.Г., Кечекьян А.С., Волынский А.Л., Роль масштабного фактора в структурно-механическом поведении стеклообразных полимеров, Коллоидный журнал. 2017. Т. 79. № 6. С. 679-699. 5. Щерба В.Ю. Дисс. … канд. хим. наук, М.: МГУ, 1992. 6. Khanum R., Takarada W., Aneja A., Kikutani T. Crystallization of poly(ethylene terephthalate) filaments by infusion of ethanol upon cold drawing, Polymer 2015. V. 59. PP. 26–34. 7. Volynskii, A. L.; Arzhakova, O. V.; Yarysheva, L. M.; Bakeev, N. F. Polymer Science B 2000, 42, 70-82. 8. Аржакова О.В., Долгова А.А., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Создание стабильной открытопористой структуры в полиэтилене высокой плотности, деформированном в жидких средах по механизму крейзинга, Перспективные материалы. 2011. Т. 8, № 1. С. 32-37.
2 5 октября 2019 г.-4 октября 2020 г. Структурно-механическая модификация по механизму крейзинга полимерных волокон на основе биоразлагаемых сложных полиэфиров для создания многофункциональных материалов
Результаты этапа: Данный междисциплинарный проект, направленный на создание биоразлагаемых волокон с определенными функциональными свойствами такими, как биологическая активность, контролируемая гидролитическая деструкция и др., представляет комплексное исследование, включающее синтез биоразлагаемых полимеров и сополимеров, структурно-механическую модификацию по механизму крейзинга, получение и систематическое исследование свойств нанокомпозиционных материалов. Для получения биоразлагаемых материалов с заранее заданными свойствами проводили сополимеризацию одного или нескольких лактонов. Варьируя химический состав, можно «управлять» механическими характеристиками материала и его теплофизическими свойствами. Для синтеза сополимеров с различным соотношением L- и D- энантиомерных звеньев и с ε-капролактоном были проведены ряд экспериментов, в которых варьировали массовое содержание D,L- и L-лактида в смеси. Синтез сополимеров проводили по реакции полимеризации с раскрытием цикла в течение 4 часов при 180оС в присутствии 500 ррm октоноата олова в качестве катализатора. Для удаления примеси мономеров однократно переосаждали синтезированные сополимеры из хлороформового раствора в гексан. Определение конверсии и остаточного содержания мономера осуществляли по данным ядерного магнитного резонанса (1Н-ЯМР). Конверсию считали по отношению интенсивностей CH-группы полимера (полилактид) и интенсивности CH-группы мономера (лактид). В области значений хим. сдвигов 5-5.21 ppm расположены сигналы CH-групп, а в диапазоне 1.57-1.7 ppm сигналы метильных групп. Поскольку сигналы CH-групп разнесены лучше, чем метильных групп, для расчетов удобнее использовать именно их. Химические сдвиги квартета, соответствующего CH-группам полилактида, находятся в диапазоне 5.12-5.21 ppm. Сигнал протонов этих же групп в мономере расположен правее: 5.00-5.08 ppm. В повторяющемся мономером звене поли-ε-капролактона содержится пять метиленовых групп (-CH2-), каждая из которых имеет два протона. Две метиленовые группы имеют схожее химическое окружение, поэтому их сигналы перекрываются в области химических сдвигов от 1.50 до 1.80 ppm. Оставшиеся три CH2 группы дают сигнал на спектрах в области 1.25-1.50, 2.15-2.45 и 3.90-4.20 ppm, соответственно, поскольку они обладают собственным химическим окружением. Группа сигналов в области химических сдвигов 1.70-1.90, 2.60-2.65 и 4.20-2.25 ppm относятся к соответствующим CH2 группам мономера ε-капролактона. В результате синтеза были получены сополимеры поли(L,D-лактиды) с содержанием D-звеньев 5, 8 и 10% и поли(L-лактид-капролактон) с содержанием L-лактида 70% (ПЛ-ПКЛ). Степень конверсии для всех полученных сополимеров составила примерно 96%. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были изучены теплофизические характеристики синтезированных исходных полимеров и отожженных при 100°С в вакуумном шкафу в течение суток. Определены температура стеклования и плавления, величина тепловых эффектов фазовых переходов, на основании которых можно оценить степень кристалличности образца. Равновесная температура плавления поли(L-лактида) без введения звеньев D-формы составляет 215°С [1], а энтальпия плавления 100% кристаллического поли(L-лактида) – 93 Дж/г [2]. Однако, из-за дефектов кристаллической решетки, рацемизации и наличия примесей, фактическая температура плавления поли(L-лактида) имеет значение 160-180°С. При соотношении L:D=95:5 температура плавления снижается на 14-15°С и находится в интервале 110-160°С, а энтальпия плавления отожженного образца уменьшается до 38.5 Дж/г. При дальнейшем увеличении концентрации D-звеньев до L:D=90:10 температура плавления снижается до 124°С, а энтальпия плавления – до 3.6 Дж/г. Для сополимера поли(L-лактид-капролактон) (ПЛ-ПКЛ) с содержанием L-лактида 70% в области 42-44оС находится температура стеклования. При этом температура плавления сополимера изменяется от 161 до 167оС для образцов со степенью кристалличности 8 и 39%, соответственно. Метом просвечивающей электронной микроскопии была изучена структурно-морфологическая организация сополимера. Для этого из раствора полимера в дихлорметане на поверхности воды была получена тонкая пленка, которая помещена на медную сеточку. Оказалось, что структура пленки достаточно однородная, однако наблюдается некоторая зернистость (размер зерна 2-2.5 нм). Это может указывать на протекание процессов сегрегации и микрофазного разделения сегментов полилактида и поликапролактона на наноуровне, что говорит о тенденции к блочности распределения звеньев капролактона в цепи сополимера ПЛ-ПКЛ. Для определения среднечисловой молекулярной массы (Mn) и дисперсности (Ð) синтезированных сополимеров использовали метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при 40оС, в качестве элюента был выбран тетрагидрофуран. Было определено, что Mn синтезированных полимеров составила 90-110 кДа, а дисперсность 2.2. Таким образом, используя в качестве катализатора синтеза сополимеров октоноат олова, были синтезированы и охарактеризованы поли(L,D-лактиды) с различным содержанием D-звеньев и ПЛ-ПКЛ с содержанием L-лактида 70%. Установлено, что температура плавления и максимальная степень кристалличности сополимеров снижается при увеличении содержания звеньев D-изомера в полимерной цепи. Сополимер с 10%-ным содержанием D-звеньев практически не кристаллизуется. Это говорит о том, что, изменяя химический состав сополимеров, можно «управлять» их теплофизическими свойствами и, следовательно, механическими характеристиками. Наиболее детально были исследованы свойства волокон на основе сополимера ПЛ-ПКЛ состава 70:30 (RESOMER® LC 703 S). Волокна были получены методом экструзии в двухшнековом микрокомпаундере DSM Xplore при температуре 200оС, скорости вращения шнеков 30 мин–1 с последующим воздушным охлаждением по методике, разработанной на первом этапе. Сформированные волокна были прозрачные, характеризущиеся достаточно низкой степенью кристалличности – 14%. При исследовании методом ДСК наблюдали низкотемпературную кристаллизацию при 77оС. В процессе хранения при комнатной температуре волокна сополимера ПЛ-ПКЛ с низкой степенью кристалличности, по-видимому, претерпевают структурное старение – на кривых ДСК стеклование прописывается с пиком (перегревом). Ранее подобное поведение обнаруживалось для аморфных волокон и пленок на основе полилактида. Механическое поведение волокон было исследовано на образцах с рабочей частью 20 мм с помощью универсальной испытательной машины Thümler в стандартных условиях (температура 22-25оС, относительная влажность 50%). В процессе растяжения частично кристаллических волокон ПЛ-ПКЛ на воздухе при комнатной температуре (ниже температуры стеклования) до 800% степень кристалличности снижается вдвое примерно до 8%. Это связано с тем, что одноосная деформация полимера при температуре ниже температуры стеклования приводит к разрушению исходной изотропной кристаллической структуры и аморфизации. Следует отметить, что введение 30% звеньев капролактона приводит к резкому возрастанию деформируемости волокон (до 800-1000%) по сравнению с волокнами из полилактида (15-30%). Модуль упругости для ПЛ-ПКЛ составил порядка 880 МПа, что в 3 раза ниже, чем для поли-L-лактида, и 2.5 раза выше, чем для поли-ε-капролактона (ПКЛ). При этом динамометрическая кривая сополимера ПЛ-ПКЛ по своим механическим параметрам достаточно близка к кривой для волокна из ПКЛ. Однако механизм развития деформации сополимерных волокон на воздухе иной. Наблюдается однородное уменьшение диаметра прозрачных волокон одновременно по всей рабочей части, например, как для термоэластопластов, без образования крейзов, как для полилактида, или хорошо выраженной шейки, как для ПКЛ. При этом волокно, деформированное до разрыва, показывает значительные усадки (до 35-50%) Это соответствует литературным данным [J. Fernández, A. Etxeberria, J.-R. Sarasua, Synthesis, structure and properties of poly(L-lactide-co--caprolactone) statistical copolymers, Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2012, V. 9, P. 100-112], по которым сополимер ПЛ-ПКЛ с содержанием 70% звеньев полилактида показывает механическое поведение термоэластопласта. Увеличение скорости растяжения привело к закономерному росту значения предела вынужденной эластичности от 12.8 МПа при 5 мм/мин до 17.4 МПа при 100 мм/мин, однако не оказало влияния на разрывное удлинение. Обнаружен необычный факт – при степени деформации 600-800% волокно ПЛ-ПКЛ становится молочно-белым. По-видимому, в этих условиях волокно приобретает пористую структуру. Об этом свидетельствует тот факт, что подобное волокно можно в течение часа пропитать раствором йода по всему объему. Методом оптической микроскопии было показано, что тонкий поперечный срез волокна ПЛ-ПКЛ с йодом имеет достаточно однородную фиолетово-коричневую окраску. Просвечивающей электронной микроскопией и методом электронной микродифракции доказано, что йод в волокнах формируется в виде кристаллических наночастиц размером 6-10 нм. В работе было изучено влияние термической предыстории волокон ПЛ-ПКЛ, а именно, ряд полимерных образцов были подвергнуты температурному отжигу при 70-90оС в течение 30-90 мин. Было обнаружено, что отжиг в таких условиях не приводит с существенному изменению механических свойств сополимера на воздухе – несколько изменяется вид динамометрической кривой в области предела текучести пропадает пик перенапряжения и снижается деформируемость волокон. Эти факты могут быть связаны как с совершенствованием кристаллической структуры и увеличением степени кристалличности, так и со структурным «омоложением» волокон. Деформирование волокон ПЛ-ПКЛ в среде этанола происходит также как на воздухе, а именно, однородно, без формирования крейзов (или пор иной природы) или шейки. При этом примерно в 2 раза уменьшаются разрывные удлинения, независимо от термической предыстории волокна. И это поведение кардинально отличается от волокон из полилактида или ПКЛ, растяжение которых в этаноле происходит по механизму классического или делокализованного крейзинга и сопровождается формированием нанопористой структуры. Таким образом, полученные результаты по деформированию волокон на основе сополимера поли(L-лактид--капролактон) на воздухе с образованием пористой структуры могут представлять интерес для создания функциональных материалов, в частности волокон с антисептическими свойствами. В проекте также в качестве перспективного полимера для изготовления функциональных волокон рассматривали сополимер L-лактида и гликолида состава 85:15 (RESOMER® LG 857 S). Методом ДСК было определено, что сополимер поли(L-лактид-со-гликолид) характеризуется теплофизическими параметрами, близкими к полилактиду, а именно, температурой стеклования около 60оС, он является частично кристаллическим со степенью кристаллизации порядка 34% и температурой плавления 164оС. К сожалению, методом экструзии вследствие высокой вязкости расплава не удалось получить волокна, обладающие воспроизводимыми механическими свойствами. Другим представителем класса синтетических, биосовместимых и биоразлагаемых полимеров является полиэфир-эфир поли(n-диоксанон) (ПДО), который представляет собой частично кристаллический полимер со степенью кристалличности порядка 50%, температурой плавления кристаллической фазы около 110°С и температурой стеклования от –15 до –8°С. В настоящем проекте проведены систематические исследования механического поведения волокон ПДО на воздухе в широком диапазоне скоростей деформирования. Волокна диаметром 750-850 мкм получали из гранул ПДО (производитель «Медин-Н», Россия): характеристическая вязкость 1.9-2.5 дл/г (раствор концентрации 0.1 г/дл в гексафторизопропаноле, 25oС), температура стеклования -7°С и температура плавления 108°С, – методом экструзии при температуре переработки 130°С. Методами рентгеноструктурного анализа (станция «ДИКСИ» в Курчатовском комплексе синхротронно-нейтронных исследований) было подтверждено, что полученные исходные волокна обладают изотропной кристаллической структурой, степень кристалличности по данным ДСК составила 43%. Механические свойства волокон исследовали при различных скоростях 0.2-20 мм/мин (1-100 %/мин). Было обнаружено, что развитие деформации для ПДО имеет сложный характер. На начальных степенях растяжения (ε < 15%) на поверхности деформируемого волокна происходит зарождение крейзов. Дальнейшее удлинение приводит к формированию шейки в образце (ε ~ 15%), распространение которой сопровождается переходом в неё крейзов, причем последние сохраняют близкую к перпендикулярной ориентации относительно оси приложенного напряжения. После достижения некоторой критической степени деформации, а именно, длины деформируемого образца для данной скорости растяжения, дальнейшее распространение шейки становится неустойчивым и приобретает автоколебательный характер. В этом случае процесс происходит уже не при стационарном напряжении, как это обычно имеет место при развитии шейки, а в условиях удивительно регулярно изменяющегося напряжения. В интервале скоростей растяжения от 0.2 до 15 мм/мин зависимость напряжения от деформации на стадии формирования шейки приобретает периодический пилообразный характер с частотой периодичности от 0.007 до 0.3 с-1, что соответствует уменьшению периода одного колебания от двух минут до нескольких секунд с увеличением скорости деформации. Степень деформации, при которой начинаются более интенсивные и регулярные колебания, с ростом скорости растяжения постепенно сдвигается от 20 до 120%. При этом амплитуда колебаний механического напряжения проходит через свое максимальное значение порядка 4.0-4.5 МПа при скоростях 1.0-7.5 мм/мин. Эти колебания являются строго периодическими с одинаковой амплитудой, длительностью периодов и формой временной зависимости напряжений. При более низких или высоких скоростях растяжения амплитуда резко (в 1.5-2 раза) уменьшается, а колебания приобретают более сложный профиль периодичности. Суть данного явления заключается в том, что при некотором сочетании значений податливости уже образовавшейся шейки, скорости деформации и условий теплоотвода растяжение полимеров начинает осуществляться неравномерно, скачкообразно. Подобный механизм носит общий характер и ранее наблюдался на таких полимерных объектах как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиамид-6, поливинилхлорид, поликарбонат, синдиотактический и изотактический полипропилен (ПП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полибутилен сукцинат [Баженов С.Л., Родионова Ю.А., Кечекьян А.С. Автоколебательное распространение шейки в различных полимерах. Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1099-1103; Chiang D., Tsai M.‐L., Lee S. The tensile force oscillation of polycarbonate at elevated temperatures. Polym. Eng. Sci. 2013. V. 53. № 3. P. 589-596; Кечекьян А.С., Баженов С.Л., Монахова К.З. Неустойчивость распространения шейки вследствие деформационного размягчения полибутилен сукцината. ДАН Физическая химия. 2019. Т. 485. № 3. С. 317-320]. В данном проекте впервые обнаружено автоколебательное распространение шейки в процессе деформации ПДО волокон на воздухе практически во всём интервале изученных скоростей (исключение – максимальная скорость 20 мм/мин). Ранее было предложено два объяснения появления колебаний механического напряжения при распространении шейки в ПЭТФ. Согласно первому [A. Toda, Ch. Tomita, M. Hikosaka, Y. Hibino, H. Miyaji, Ch. Nonomura, T. Suzuki, H. Ishihara, Thermo-mechanical coupling and self-excited oscillation in the neck propagation of PET films, Polymer, 2002, Volume 43, Issue 3, Pages 947-951], при пластическом удлинении образца совершается механическая работа, которая выделяется в виде тепла в узкой переходной зоне между шейкой и неориентированной частью. Доля механической работы, которая переходит в тепло, зависит от типа полимера и скорости растяжения, но ее типичное значение составляет ~80%. При этом происходит локальный периодический разогрев этой узкой зоны при достижении адиабатических условий. Второе объяснение появления автоколебаний в ПЭТФ связывают с его кристаллизацией в переходной зоне при достижении некоторого критического значения податливости полимерного образца [Pakula T., Fischer E.W. Instabilities of the deformation process in cold drawing of poly(ethylene terephthalate) and other polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1981. V. 19. № 11. P. 1705–1726]. Так, скачок температуры на фронте шейки в переходной зоне может достигать 95-140оС, что значительно превышает температуру стеклования ПЭТФ (~ 75оС). Возникновение автоколебаний при растяжении волокон ПДО, по-видимому, связано с локальным разогревом материала в зоне перехода в шейку. Это подтверждается тем, что проведение механических испытаний в водно-спиртовой среде, в которой отвод тепла происходит более эффективно, приводит к развитию шейки полимера без возбуждения автоколебательного процесса. Структурно-морфологические особенности волокна ПДО, полученного деформацией на воздухе в автоколебательном режиме состоят в том, что образец приобретает регулярную структуру, неоднородную по толщине, которая представляет собой чередование молочно-белых (участки волокна большего диаметра) и прозрачных темных полос (участки волокна меньшего диаметра). При этом длина участка шейки, приходящегося на одно колебание, составляет около 900 мкм. Пропитка такого волокна 5 мас.% раствором красителя бриллиантовый зеленый (БЗ) в этаноле позволила контрастировать участки с открыто-пористой структурой. Следует отметить, что степень набухания ПДО в этаноле в течение суток составляет доли процента, что исключает возможность наполнить волокно раствором БЗ путем набухания. Оказалось, что более широкие участки, которые формируются на стадии медленного развития деформации (скорость 0.7 мм/мин) и роста напряжения и содержат большое количество пор, оказались прокрашены по всей толщине волокна, что указывает на открыто-пористую структуру. Напротив, более узкие участки, соответствующие стадии ускорения деформации (скорость 50 мм/мин) и спаду напряжения, содержат БЗ только в приповерхностном слое толщиной порядка 50 мкм. И эти наблюдения отличаются от тех, что ранее наблюдали для других полимеров. Считается [Баженов С.Л., Кечекьян А.С. Разогрев полимеров при распространении шейки. Высокомолек. соед. А. 2013. Т. 55. № 6. С. 680-690], что формирование пор в условиях автоколебательного распространения шейки происходит только в объеме полимерного материала, они являются недоступными с поверхности и имеют размеры микронного уровня. При этом было высказано предположение [Hookway D.C. The cold-drawing of nylon 6.6. Journal of the Textile Institute Proceedings. 1958. V. 49. № 7. P. 292–316; Kecheckyan A.S. Сборник материалов V11 Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» М: ИМЕТ РАН, 2017, 248-249], что условием образования пор в этом случае является высокая степень локализации деформации в области перехода в шейку, что приводит к возникновению в ней трехосного гидростатического растяжения. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) было обнаружено, что картина рассеяния волокна ПДО с автоколебательным рельефом имеет вид ромба, вытянутого вдоль экватора. При этом интенсивность рассеяния на порядок выше, чем для исходного изотропного волокна. Это указывает на наличие в деформированном полимерном образце пор, вытянутых вдоль направления растяжения. Используя уравнение Гинье [Gunier A., Fournet G. Small angle scattering of X-Rays, New – York, Wiley, 1955], была проведена оценка радиуса (ширины) пор в перпендикулярном направлении, величина которого оказалась в диапазоне 17-70 нм. Длина пор, определенная по полуширине экваториального рефлекса в направлении растяжения, составила 250-300 нм. Необходимо отметить, что методами электронной микроскопии в объеме волокон дополнительно были обнаружены поры микронного уровня аналогично тем, что ранее описывали для других полимеров. Таким образом, в волокнах ПДО, деформированных на воздухе в режиме автоколебаний, формируются поры как микронного размера, так и субмикронного уровня. При этом в таких волокнах обнаруживается чередование областей с закрыто-пористой и открыто-пористой структурой, доступной для импрегнации жидких сред в объем. Выдвинуто предположение, что подобный эффект достигается тем, что параллельно развитию автоколебательной шейки происходит развитие и уширение поверхностных классических крейзов, обладающих открыто-пористой структурой, которые, по-видимому, обеспечивают проникновение растворов к порам в объем волокна. Изучено деформационное поведение волокон ПДО в различных жидких средах: водно-спиртовых растворах различного состава, гептане, изопропаноле. Отметим, что набухание ПДО в таких средах не превышает 3% (для водно-этанольного раствора состава 1:1). Оказалось, что растяжение в жидких средах приводит к резкому охрупчиванию волокон – их разрывное удлинение составляет только 10-60%. Исключение составляет деформирование волокон ПДО с предварительным зарождением шейки в образце - в этом случае величина разрывного удлинения может увеличиваться до 200%. Таким образом, поскольку для волокон ПДО при деформации на воздухе в режиме одновременного протекания крейзинга и формирования шейки в режиме автоколебаний обнаружено возникновение открыто-пористой структуры, которую можно заполнять функциональными добавками методом импрегнации, то основной акцент на данном этапе работы был уделен описанию и исследованию данного явления. Нужно отметить, что крейзинг часто рассматривают как подход к созданию пористых материалов, который открывает широкие возможности модификации свойств полимеров и получения нанокомпозитов на их основе. Главной отличительной особенностью матриц, сформированных с помощью крейзинга, является размер пор, который, как правило, составляет около 20 нм, что может иметь значение для получения материалов с пролонгированным выделением лекарственных добавок. Были проведены сравнительные исследования процесса деформирования волокон на основе ПЭВП и изотактического ПП, обладающих близкими теплофизическими и механическими свойствами к изучаемым биоразлагаемым полиэфирам, в присутствии жидких физически-активных сред по механизму крейзинга. Волокна ПЭВП и ПП были получены методом экструзии по расплавной технологии. Их степень кристалличности, определенная методом ДСК с учетом теплоты плавления идеальных кристаллов (293 для ПЭВП и 190 Дж/г для ПП), составила 55% для ПЭВП и 42% для ПП. В качестве жидкой среды использовался н-гептан, степень набухания волокон ПЭВП и ПП в котором составляет 7 и 5%, соответственно. Показано, что при растяжении волокон ПЭВП и ПП на воздухе не происходит формирования пористости (скорость растяжения 5 мм/мин): в случае ПП волокон происходит образование шейки, а в случае ПЭВП растяжение волокна проходит однородно с постепенным снижением диаметра волокна, но с сохранением постоянного объема. Растяжение волокон полиолефинов в присутствии н-гептана сопровождается увеличением объема волокна, что свидетельствует о формировании макроскопической пористости. Пористость волокон оценивали по изменению диаметра и длины волокон в процессе одноосной вытяжки. Диаметр волокон оценивали с помощью оптического микроскопа NIKON. Пористость W рассчитывали в соответствии с уравнением W= ΔV/(ΔV + Vo) , где Vo– начальный объем волокна, а ΔV – изменение объема в процессе вытяжки. Формирование пористости в волокнах при растяжении в жидких средах может свидетельствовать о том, что, по аналогии с пленками ПЭВП, процесс протекает по механизму делокализованного (межкристаллитного) крейзинга за счет раздвижения кристаллических ламелей и фибриллизации аморфных областей по механизму нестабильного мениска Релея-Тейлора. Пористость растет на начальном этапе деформирования (до 50%) практически по линейному закону, а затем экспериментальная кривая отклоняется от теоретической зависимости, проходит максимум (~50 об.%) при 300% и постепенно снижается вследствие протекания процессов коагуляции фибриллярно пористой структуры и коллапса. Методом сканирующей электронной микроскопии была изучена морфология исходных волокон и после их растяжения в н-гептане до 100 и 300%. Обнаружено, что деформирование волокон ПЭВП протекает однородно с формированием пористости, но без образования дискретных крейзов, как в случае классического крейзинга аморфного стеклообразного ПЭТФ. При увеличении степени вытяжки происходит постепенное уменьшение диаметра волокон: от исходного диаметра 32 ± 2 мкм до 28 ± 1 мкм при 100%, 18 ± 1 мкм при 300% и 14 ± 1 мкм при 500%. Другим доказательством формирования пористой структуры служат эксперименты по контрастированию волокон растворами красителей. Методом оптической микроскопии были изучены волокна ПЭВП после растяжения в растворе красителя Судана IV н-гептане до степени деформации 200%. Оказалось, что в этом эксперименте волокна приобретают оранжевый цвет, что свидетельствует об эффективном проникновении молекул красителя в формирующуюся пористую структуру волокна. В случае частично кристаллических волокон ПП значения пористости оказываются существенно ниже, и максимальная пористость (25 об.%) достигается при степени деформации 125%. Для повышения эффективности делокализованного крейзинга, по аналогии с поведением пленок ПП [Л.М. Ярышева, О.В. Аржакова, Т.А. Шамолина, Долгова А.А., Герасимов В.И., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Влияние отжига на структуру крейзов изотактического полипропилена, деформированного в жидких средах. Высокомолекулярные соединения. 1998. Т.40, № 6. С.950–954], была проведена стадия предварительного отжига ПП волокна при 135˚С в течение 30 минут. По данным ДСК отжиг приводит к росту степени кристалличности на 6%, а также к значительному сужению интервала плавления что говорит о совершенствовании кристаллической структуры за счет плавления и рекристаллизации мелких несовершенных кристаллов. После проведения отжига деформирование волокна ПП в присутствии жидкой среды привело к росту пористости до 38 об.%. Установлено, что после растяжения волокон ПЭВП и ПП по механизму крейзинга при снятии механического напряжения волокна полностью восстанавливают свои исходные размеры в процессе низкотемпературной усадки, и пористость падает до нулевого уровня. С целью получения пористых волокон ПП и ПЭВП с высокой стабильностью формы их тщательно высушивали после растяжения по механизму крейзинга и подвергали отжигу при повышенной температуре (110˚С для ПЭВП волокон и 130˚С для ПП волокон) в изометрических условиях в течение 15 минут. После проведения отжига волокна сохраняли свои размеры и пористость. Факт сохранения пористости волокон после проведения отжига был подтвержден экспериментами по контрастированию волокон красителями Родамином 6Ж и генциановым фиолетовым, который обладает ярко выраженными бактерицидными и фунгицидными свойствами. Действительно оказалось, что отожженные волокна сохранили свою пористую структуру – они достаточно однородно прокрашены, и краситель равномерно распределен по всему объему волокна. Проведено сравнительное исследование процесса деформирования по механизму крейзинга для волокон на основе частично кристаллического биоразлагаемого ПКЛ с крейзингом волокон из ПЭВП и изотактического ПП. Установлено, что процессы одноосной деформации в физически-активных жидких средах (н-гептан в случае полиолефинов и этанол в случае ПКЛ) протекают одинаковым образом, а именно, по механизму делокализованного крейзинга, когда формирование фибриллярно-пористой структуры происходит одновременно по всему объему полимерного образца в межкристаллитных аморфных областях. В результате структурных исследований методом МУРР установлено, что процесс однородной вытяжки ПКЛ в этаноле приводит к образованию пористой структуры, картина рассеяния от которой содержит экваториальный рефлекс, по-видимому, от системы ориентированных разобщенных фибрилл, и рассеяние в меридиональном направлении в виде веера от кристаллитов. Ранее подобные картины рассеяния были получены для пленок изотактического ПП, деформированных по механизму делокализованного крейзинга. Также обнаружено, что деформация ПКЛ в этаноле в значительной степени обратима, и значение относительной усадки может достигать 70%. При этом характер зависимости обратимой деформации от степени деформации в полной мере аналогичен для полиолефинов при деформировании в н-гептане. В этом случае повторное растяжение усаженных полимерных образцов приводит к восстановлению исходной пористости. Как описано выше, для получения пористых волокон ПП и ПЭВП с высокой стабильностью формы использовали отжиг в изометрических условиях. Проведение подобной процедуры отжига при 45оС также позволило стабилизировать пористую структуру волокон ПКЛ, сформированную в процессе растяжения в этаноле. Важно отметить, что термическая обработка позволяет получить полимерные волокна с открыто-пористой структурой, которые впоследствии можно наполнять различными добавками другой природы, используя метод пропитки раствором с необходимой добавкой или ее прекурсором (методика влажного импрегнирования). Об этом свидетельствуют результаты данного проекта по введению различных антисептических добавок как в волокна на основе полиолефинов, так и ПКЛ. Таким образом, в проекте было показаны общие закономерности развития процессов деформации полимерных частично кристаллических волокон в физически-активных жидких средах и морфологии формируемой пористой структуры. Обнаруженная общность позволяет унифицировать разработанные методологии по созданию полимеров с функциональными свойствами. В работе предпринята попытка провести сравнение скорости деструкции исходных волокон ПДО и пористых волокон, полученных в автоколебательном режиме деформации. Как известно, биоразлагаемые полимеры подвергаются деструкции в результате гидролитических процессов, приводящих к образованию макромолекул с низкой молекулярной массой, которые в дальнейшем могут метаболизироваться или биоабсорбироваться организмом. ПДО может разлагаться в тканях организма в течение 6-12 месяцев, при этом в тканях, окружающих имплантат, не наблюдается значительной реакции инородного тела. Продуктами деструкции являются этиловый спирт и глиоксилат. Последний выводится с мочевой кислотой или ферментируется до глицина, катаболизируемого в воду и углекислый газ. Скорость деструкции ПДО зависит от его морфологии, молекулярной массы [Yang K.-K., Wang X.-L., Wang Y.-Z., Huang H.-X. Effects of molecular weights of poly(p-dioxanone) on its thermal, rheological and mechanical properties and in vitro degradability. Materials Chemistry and Physics. 2004. V.87(1), PP.218–221] и степени кристалличности [Kuznetsov V.A., Pestov A.V. Polymerization of p-dioxanone initiated by compounds of tin and transition metals. Polymer Science Series B. 2016. V.58(1), PP.13–18]. Однако было обнаружено, что волокна ПДО даже при хранении в сухой камере над силикагелем при температуре 20-25оС через 2 месяца охрупчились, что затруднило проведение эксперимента по гидролитической деструкции в среде фосфатного буфера. Одна из целей проекта – получение пористых волокон на основе биодеградируемых полиэфиров и введение в них различных функциональных веществ. На данном этапе проекта было обнаружено, что в процессе одноосной деформации волокон ПДО на воздухе в режиме автоколебаний формируются участки с открыто-пористой структурой, которые путем импрегнации можно легко заполнить веществом с необходимым функциональным свойством, например, красителем БЗ, йодом или нитратом серебра, которые обладают противомикробным действием. Для этого деформированное пористое волокно выдерживали 24 часа в этанольных растворах БЗ (концентрация 5 мас.%) или йода (концентрация 9 мас.%) или в водно-спиртовом растворе нитрата серебра (концентрация 15 мас.%) с последующим облучением УФ-изгучением для получения наночастиц серебра. Методом оптической микроскопии подтверждено, что в волокне действительно существуют зоны с открытой пористостью (темный окрас), в которых проникновение растворителя происходит в объем образца. И зоны с закрыто-пористой структурой (светлый окрас), в которых окрашенное вещество обнаруживается только в поверхностном слое. Полученные функциональные волокна были проверены на биологическую активность по стандартной методике, детально описанной на первом этапе работы. В чашки Петри с грамположительной бактерией Staphylococcus aureus и грибковой культурой Candida albicans были помещены образцы ПДО, содержащие различные функциональные добавки, и для сравнения исходное недеформированное волокно. Обнаружено, что волокна, содержащие БЗ (№1) и серебро (№2), проявляют хорошо выраженную антимикробную активность по отношению к Candida albicans - вокруг образцов наблюдаются зоны задержки роста микроорганизмов размером 4.5-5.5 мм, что примерно в 10 раз больше их толщины. По отношению к культуре Staphylococcus aureus заметную активность проявили образцы с серебром (№2) и йодом (№3) – размер зоны задержки роста составил 3.5-4 мм. Отметим, что вокруг образцов-сравнения зоны задержки роста патогенных культур не обнаруживались. Таким образом, полученные на втором этапе результаты позволяют рассматривать одновременное сочетание двух механизмов развития деформации в полимерных волокнах на воздухе крейзинг и формирование шейки в режиме автоколебаний, которые приводят к созданию в них открыто-пористой структуры, в качестве перспективного метода для импрегнирования функциональных компонентов различной природы. Такой подход открывает дополнительные возможности для создания функциональных материалов на основе волокон поли-п-диоксанона и расширяет области его применения.
3 5 октября 2020 г.-23 марта 2022 г. Структурно-механическая модификация по механизму крейзинга полимерных волокон на основе биоразлагаемых сложных полиэфиров для создания многофункциональных материалов
Результаты этапа: Данный междисциплинарный проект направлен на создание биоразлагаемых волокон с определенными функциональными свойствами такими, как биологическая активность, контролируемая гидролитическая деструкция и др., и представляет комплексное исследование, включающее синтез биоразлагаемых полимеров и сополимеров, структурно-механическую модификацию по механизму крейзинга, получение и систематическое исследование свойств нанокомпозиционных волокнистых материалов. Фундаментальная научная проблема, на решение которой направлен данный проект, связана с установлением механизма развития больших деформаций в волокнах аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров по механизму крейзинга в присутствии жидких сред и углубленным изучением эволюции возникающей высокопористой структуры. Структурно-механический подход для модификации волокон на основе биоразлагаемых сложных полиэфиров (полилактиды и их сополимеры, поли--капролактон, поли-п-диоксанон) с образованием нанопористой структуры расширяет возможности создания на их основе функциональных волокнистых материалов путем введения различных наполнителей, обладающих высокой биологической активностью, антибактериальными свойствами и др. Предлагаемый подход отличается от существующих методов для формования волокнистых материалов гибкостью и практически неограниченным кругом вводимых добавок. Используя его, можно решить целый комплекс важных задач таких, как термодинамическая несовместимость компонентов полимеров, регулирование дисперсности и концентрации второго компонента при сохранении функциональных свойств, контроль над процессом разложения волокон в зависимости от параметров нанопористой структуры полимера, природы и степени дисперсности вводимых добавок. В качестве полимеров для формования волокон применяли как широко распространенные биоразлагаемые сложные полиэфиры (полилактиды ПЛ, поли--капролактон ПКЛ, поли-п-диоксанон ПДО), так и специально синтезированные в данном проекте сополимеры на основе L-лактида с D,L-лактидом, с гликолидом и с ε-капролактоном. Синтез сополимеров проводили в расплаве по известной методике (полимеризация с раскрытием цикла) в течение 4 часов при 180оС в присутствии 500 ррm октаноата олова в качестве катализатора. Определение конверсии и остаточного содержания мономера осуществляли по данным ядерного магнитного резонанса. Конверсию рассчитывали по отношению интенсивностей CH-группы полимера и интенсивности CH-группы мономера. В области значений хим. сдвигов 5-5.21 м.д. расположены сигналы CH-групп, а в диапазоне 1.57-1.7 м.д. сигналы метильных групп. Поскольку сигналы CH-групп разнесены лучше, чем метильных групп, для расчетов удобнее использовать именно их. Химические сдвиги квартета, соответствующего CH-группам полилактида, находятся в диапазоне 5.12-5.21 м.д. Сигнал протонов этих же групп в мономере расположен правее: 5.00-5.08 м.д. Степень конверсии лактида для всех полученных сополимеров составила порядка 96%. Варьируя химический состав, можно направленно изменять теплофизические, механические характеристики и кинетику деградации материала. Так, введение звеньев D-лактида приводит к нарушению стереорегулярности полилактидной цепи, что в свою очередь снижает способность сополимера к кристаллизации. Добавление звеньев более гидрофильного гликолида в структуру полимера эффективно для ускорения гидролитической деструкции материала. Наконец, сополимеры с ε-капролактоном интересны тем, что они характеризуются высокими значениями деформации разрушения, в отличие от хрупкого поли(L-лактида), кроме того, при увеличении содержания звеньев ε-капролактона происходит снижение температуры стеклования сополимера. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были изучены теплофизические характеристики синтезированных исходных и отожженных полимеров. Определены температуры стеклования и плавления, величины тепловых эффектов фазовых переходов, на основании которых можно оценить степень кристалличности образца. Установлено, что температура плавления и максимальная степень кристалличности сополимеров снижается при увеличении содержания звеньев D-изомера в полимерной цепи. Сополимер с 10%-ным содержанием D-звеньев практически не кристаллизуется, что позволяет, изменяя химический состав сополимеров, «управлять» их теплофизическими свойствами и, следовательно, механическими характеристиками. Ранее было показано, что в присутствии адсорбционно-активных сред, ААС (предельные углеводороды, алифатические спирты, кремнийорганические жидкости, др.) деформирование пленок ПЛ по механизму крейзинга протекает при существенно более низком уровне напряжения, а разрывное удлинение полимера увеличивается вплоть до 550%. Кроме того, крейзинг пленок ПЛ при комнатной температуре сопровождается не только ориентацией макромолекул в локальных зонах пластической деформации (крейзах), но и их кристаллизацией, что приводит к росту механических характеристик полимерного материала. Необходимо отметить, что вследствие проявления так называемого «масштабного фактора» протекание крейзинга в полимерных волокнах имеет свои особенности по сравнению с поведением пленок при деформировании. В настоящем проекте методология крейзинга, развитая для пленок аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров, адаптирована для структурно-механической модификации аморфных и частично кристаллических волокон различных биоразлагаемых полиэфиров (ПЛ, ПКЛ, их сополимеры, ПДО) для создания в них пористой структуры и введения функциональных добавок с биоактивными свойствами. Основное внимание уделено выяснению влияния морфологии, характеристик пористой структуры волокна и природы вводимой добавки на особенности гидролитической деструкции волокон. Другой важный вопрос, решение которого имеет актуальное значение, связан со стабильностью композиционных волокон и кинетикой выделения введенной функциональной добавки. В работе проведено систематическое исследование механического поведения волокон ПЛ, ПКЛ, их сополимеров и ПДО и структурные перестройки в процессе одноосной деформации на воздухе и водно-спиртовых средах с использованием современных методов таких, как динамометрия, рентгеноструктурный анализ в больших и малых углах, оптическая и электронная микроскопия просвечивающая и сканирующая, гельпроникающая хроматография, дифференциальный термический анализ и др. Охарактеризована пористая структура, возникающая в процессе развития крейзов. Исходные изотропно-аморфные волокна на основе ПЛ диаметром 500-750 мкм и частично кристаллические волокна на основе ПКЛ диаметром 700-800 мкм получали из промышленных полимерных гранул по расплавной технологии методом экструзии. Определены оптимальные условия для их формования, а именно, температура, скорость течения, диаметр фильеры. Волокна получали на двухшнековом микрокомпаундере DSM Xplore 5 ml Microcompounder (Нидерланды) путем продавливания расплава полимера через круглую фильеру диаметром 1 мм (температура переработки 190°С для ПЛ, 100°С для ПКЛ и 125°С для ПДО при скорости вращения шнеков 26-31 мин–1). На выходе из фильеры волокно охлаждалось струей воздуха и наматывалось с постоянной скоростью на катушку приемного устройства. Методом динамометрии проведены тщательные исследования деформационно-прочностных свойств волокон в процессе их деформации на воздухе и в водно-этанольных растворах различного состава (содержание этанола варьировалось от 10 до 95 мас.%) на универсальных разрывных машинах Instron 4301 и Thümler. Для этой цели волокна с длиной рабочей части 20 мм были одноосно деформированы в стандартных условиях (22-24 °C, относительная влажность – около 50%) при различных скоростях растяжения от 1 до 30 мм/мин (5-150 %/мин), и определены пороговые условия развития деформации по механизму крейзинга. В каждой серии экспериментов проводили испытания для 3-5 полимерных образцов; относительная погрешность определенных механических параметров не превышала 10–15%. В дальнейшем условия деформирования были стандартизованы, скорость растяжения составила 25 %/мин для волокон ПЛ и 5 %/мин для волокон ПКЛ. Динамометрические кривые волокон ПЛ при растяжении на воздухе имеют характерный для стеклообразных полимеров вид с пределом вынужденной эластичности. При деформации 2-3% на поверхности волокна образуются крейзы; при прорастании единичного крейза или ансамбля крейзов через все поперечное сечение полимерного образца происходит либо формирование истинной трещины разрушения, либо образование шейки с последующим ее разрывом. При проведении растяжения волокон в присутствии жидких сред (водно-этанольные растворы) развитие деформации происходит за счет формирования и уширения крейзов, причем деформационно-прочностные характеристики зависят как от скорости растяжения, так и от массового содержания этанола в растворе. Так, наблюдается значительное снижение предела вынужденной эластичности ПЛ до 6–8 МПа с ростом концентрации этанола до 75 мас.%. При этом отметим, что процесс набухания волокон ПЛ в этаноле происходит достаточно медленно: в течение суток содержание этанола в ПЛ увеличивается до 2 мас.%, а максимальное значение равновесной степени набухания 7 мас.% достигается только через 2 недели. Следовательно, основной причиной значительного падения напряжения деформации является снижение величины межфазной поверхностной энергии полимера при контакте с ААС. Действительно, зависимость межфазной поверхностной энергии на границе «жидкая среда – полимер» (рассчитана по уравнению Оуэнса-Вендта) от содержания этанола в ААС изменяется аналогично концентрационной зависимости предела вынужденной эластичности ПЛ. При этом во всем диапазоне скоростей происходит значительный рост разрывного удлинения волокон ПЛ до 600-700% при достижении критической концентрации этанола в растворе ≥ 30 мас.%. Полученный результат представляет особую значимость для использования ПЛ волокон в медицинской практике, поскольку многие лекарственные препараты являются водорастворимыми. Методами оптической микроскопии (исследование проводили на оптическом поляризационном микроскопе «Карл-Цейсс») и впервые методом малоуглового рентгеновского рассеяния, МУРР, в режиме in situ изучен процесс одноосной деформации волокон ПЛ водно-этанольных растворах и проведено подробное изучение возникающей структуры. Исследование проводили на установке ДИКСИ в Курчатовском комплексе синхротронно-нейтронных исследований, длина волны излучения 0.16 нм, расстояние до детектора Dectris Pilatus3R 1M 2.4 м, время экспозиции образцов 180 с, эталонный образец - бегенат серебра; размер пикселя на картине рассеяния составляет 172 мкм. Картина рассеяния деформированных волокон ПЛ в малых углах содержит два взаимно перпендикулярных рефлекса. Она сходна с наблюдаемой картиной рассеяния от образцов стеклообразных полимеров, содержащих классические крейзы со специфической фибриллярно-пористой структурой. В меридиональной области локализовано рассеяние, вытянутое в направлении растяжения (узкий меридиональный штрих). Меридиональная составляющая рассеяния обусловлена отражением рентгеновских лучей от стенок крейзов, расположенных перпендикулярно направлению растяжения («аномальное» рассеяние). Наличие анизотропного, вытянутого вдоль экватора рассеяния связано с дифракцией рентгеновских лучей на системе ориентированных в направлении растяжения и разобщенных в пространстве фибрилл, соединяющих противоположные стенки крейзов. При деформировании волокон ПЛ на воздухе картина рассеяния, характерная для образцов с крейзами, обнаруживается при степени деформации 2%. Увеличение степени деформации до 5% приводит к росту интенсивности меридионального и экваториального рассеяния. На кривых распределения интенсивности рассеяния в экваториальном направлении для волокон со степенью деформации 5 и 10% обнаруживается плечо в области 0.25-0.30 нм-1, что соответствует расстоянию между центрами фибрилл (суммарное значение диаметров пор и фибрилл) порядка 20-25 нм. В случае проведения одноосного растяжения волокон ПЛ в водно-спиртовом растворе вид МУРР картин и интенсивность рассеяния рентгеновского излучения остается неизменной с ростом степени деформации до 250%. Для образцов с более высокими степенями деформации (350%) картина рассеяния меняется – рефлекс на экваторе становится очень узким и длинным. Такие картины рассеяния характерны для систем, содержащих щелевые поры. Подобные анизотропные поры, по-видимому, формируются при протекании процессов неполного коллапса. Необходимо отметить, что кривые распределения интенсивности рассеяния в экваториальном направлении имеют гладкую форму с большей интенсивностью в области самых малых углов рассеяния. Это указывает на диффузный характер экваториальной составляющей рассеяния, что может свидетельствует об отсутствии упорядоченности в расположении фибрилл в крейзах ПЛ, а также на большой разброс в значениях диаметра фибрилл. В связи с этим, расчет структурных параметров методом МУРР затруднен. Однако, ранее проведенное исследование процесса деформации пленок ПЛ в тех же условиях показало, что расстояние между центрами фибрилл составляет около 40 нм, а диаметр пор и фибрилл в крейзах имеют размер порядка 15-20 нм. Значительное возрастание деформируемости пленок ПЛ в жидких средах можно объяснить упрочнением фибрилл в результате их низкотемпературной кристаллизации в процессе крейзинга. В работе были получены кривые ДСК (получены на приборе Mettler – TA4000 (ячейка DSC–30), скорость нагрева 10 °C/мин) для исходного (неориентированного) волокна, материала шейки, полученного при деформировании волокна на воздухе, и волокна, растянутого на 400% в водно-этанольном растворе с содержанием этанола 50 мас.%. Для исходного волокна стеклование наблюдается в области 60–63°С, кристаллизация при 123°С, после чего начинается процесс плавления, температурный пик которого лежит в области 167°C. Схожий вид кривой ДСК обнаруживается для материала шейки полимера. В случае волокна, деформированного на 400% в водно-этанольном растворе, наблюдается несколько иное поведение: температура стеклования снижается до 55–58°C, что указывает на наличие остаточного количества ААС в волокне, «запечатанного» в процессе крейзинга. При этом процессы низкотемпературной кристаллизации ПЛ при нагреве не наблюдаются, а пик плавления сохраняет свое положение вблизи 166°C. Рассчитанная степень кристалличности для этого образца составляет 40%. Таким образом, одноосная деформация волокон ПЛ в ААС по механизму крейзинга при температуре, существенно ниже (на 35-40 оС) температуры стеклования, сопровождается кристаллизацией полимерного материала в фибриллах. Ранее этот факт объясняли локальным пластифицирующим воздействием жидкой среды и повышенной подвижностью полимерного материала на границе крейз – блочный полимер, что создает благоприятные условия для кристаллизации ПЛ. Кристаллическая структура волокна, сформировавшаяся в процессе крейзинга, была изучена методами рассеяния рентгеновского излучения в больших углах и рентгенофазового анализа (исследование было проведено на установке ДИКСИ в Курчатовском комплексе синхротронно-нейтронных исследований, длина волны 0.1445 нм, расстояние образец-детектор 153 мм, размер пикселя на картине рассеяния 172 мкм). На картине рассеяния от такого образца отчетливо видны рефлексы, характерные для ориентированных кристаллических полимеров. Отнесение рефлексов позволяет отнести образовавшуюся кристаллическую фазу к -штрих-форме. Размер кристаллитов, определенный из дифрактограммы кристаллического волокна, составляет 11 нм и степень кристалличности – 43%, что хорошо согласуется с данными ДСК. Таким образом, процесс одноосной деформации волокон ПЛ в водно-этанольных растворах с содержанием этанола более 30% развивается по механизму классического крейзинга, в процессе которого происходит низкотемпературная кристаллизация фибрилл в крейзах (степень кристалличности достигает 40%), что приводит к суммарному увеличению прочности полимера. Проведенные сравнительные исследования процессов одноосной деформации в ААС изотропных аморфных стеклообразных волокон ПЛ и ПЭТФ обнаруживают общие характерные закономерности: деформирование протекает по механизму классического крейзинга, включая все его специфические стадии такие, как зарождение, рост, уширение крейзов и коллапс. Особенно стоит обратить внимание на стадию коллапса. Количественное значение деформации начала коллапса фибриллярно-пористой структуры крейзов различно для исследуемых полимеров, но физический смысл (потеря термодинамической устойчивости гибких фибрилл и их коагуляция) сохраняется. Именно эта стадия представляется важной для удержания функциональной добавки в объеме полимерной матрицы. Некоторым структурным отличием формирующейся фибриллярно-пористой структуры является разница в размерах пор и фибрилл: в ПЛ диаметры пор и фибрилл примерно 2 раза больше, чем в ПЭТФ, что может быть связано с более низкой температурой стеклования ПЛ. Так, ранее было установлено, что увеличение температуры одноосного растяжения ПЭТФ в ААС (гексадекан) от 20 до 60оС приводило к росту диаметра фибрилл, образующихся в процессе крейзинга, в практически 1.5 раза. Аналогичное действие оказывает введение в ААС пластифицирующей жидкости (метилэтилкетон, МЭК), которая приводит к снижению температуру стеклования полимера. При содержании 25 мас.% МЭК в смеси с этанолом диаметр фибрилл в крейзах возрастает практически в 2 раза по сравнению диаметром фибрилл при растяжении в чистом этаноле. Необходимо отметить, что общим явлением для аморфных кристаллизующихся полимеров является их низкотемпературная (ниже Тст) кристаллизация в процессе крейзинга (при комнатной температуре). Ранее подобный факт также был описан для процесса деформации ПЭТФ в ААС. Высказано предположение о том, что процессы кристаллизации затрагивают наноразмерные фибриллы, образующиеся в крейзах. В результате это приводит к значительному увеличению прочности фибрилл и, как следствие, к повышению деформируемости полимера. Такой подход, в частности, позволяет избежать хрупкого разрушения волокон ПЛ и расширяет области их потенциального использования. Для зарождения большого количества крейзов в полимерном волокне разработан прием их предварительного зарождения при деформировании до низких степеней деформации (до предела текучести) с использованием изгибающего устройства. Отличительной особенностью деформирования волокон с высокой плотностью крейзов по механизму крейзинга является впервые обнаруженная способность полимера инициировать зарождение новых крейзов в широком интервале степеней деформации (до 250%) в отличие от исходных волокон, когда зарождение крейзов полностью завершается при деформации до предела текучести (5-7%). Данный подход позволяет предотвратить протекание процессов коллапса и получать открыто пористые волокна с высокой пористостью. Обнаруженное явление важно для получения композиционных материалов с определенным уровнем наполнения второго компонента. Подобная идеология успешно использована для модернизации процесса крейзинга волокон ПЛ. Другим представителем биоразлагаемых полиэфиров является частично кристаллический ПКЛ. Установлено, что деформационное поведение волокон частично кристаллического ПКЛ принципиальным образом отличается от поведения аморфных ПЛ и ПЭТФ. По своим механическим свойствам ПКЛ оказался близким к полиолефинам – полиэтилену и изотактическому полипропилену. Для такого рода частично кристаллических полимеров характерно резкое различие механических показателей жесткой кристаллической фазы и податливой аморфной фазы, которая при комнатной температуре находится выше температуры стеклования, т.е. в высокоэластическом состоянии. Растяжение волокон ПКЛ на воздухе сопровождается формированием резко выраженной шейки, появление которой реализуется при степенях деформации 15-20%. При этом вид динамометрической кривой и величина напряжения развития деформации около 12-13 МПа практически не зависит от скорости растяжения в диапазоне скоростей 5-75 %/мин. В жидких средах (этанол) характер кривой и напряжение деформации сильно зависят от скорости растяжения. При скоростях 25 %/мин и выше динамометрическая кривая мало отличается от кривой растяжения на воздухе, в волокне примерно при степени деформации 20% также происходит формирование шейки. При более низких скоростях растяжения (менее 5 %/мин) механизм деформирования изменяется, а именно, примерно до степеней деформации 80-100% удается отложить появления шейки, а сам процесс деформировании протекает однородно по всей длине образца. При этом напряжение деформирования практически не отличается от напряжения деформирования на воздухе – примерно 11 МПа. Необходимо отметить, что изменения характера деформационного поведения волокон ПКЛ удается добиться только при проведении деформирования в присутствии этанола. В водно-этанольных растворах механические свойства и механизм деформации (через быстрое образование шейки) аналогичны таковым на воздухе. Обнаружено интересное явление обратимости деформации ПКЛ при деформировании и последующей усадкой в среде этанола. В этом случае деформация в значительной степени обратима, и значение относительной усадки может достигать 70%. При этом характер зависимости обратимой деформации от степени деформации в полной мере аналогичен полученному ранее для полиолефинов при деформировании в ААС, когда одноосная деформация полимеров протекала по механизму так называемого делокализованного (или межкристаллитного) крейзинга. В этом случае повторное растяжение полимерных образцов после усадки приводит к восстановлению исходной пористости. Сама динамометрическая кривая при повторном растяжении имеет характерный S-образный вид и совпадает с кривой первого растяжения, смещенной по оси деформаций на величину предварительного растяжения. Растяжение волокна ПКЛ в этаноле сопровождается приращением объема. При этом примерно до 50% зависимость линейна с тангенсом угла наклона 0.44 (в случае протекания деформации исключительно по механизму крейзинга за счет формирования пористости тангенс угла наклона равен 1), а затем выходит на насыщение. Это говорит о значительном вкладе в общую деформацию сдвигового механизма, что также характерно для ранее изученных пленок полиолефинов. На формирование открыто-пористой структуры в процессе растяжения указывает эксперимент по растяжению волокна ПКЛ в этаноле, содержащем краситель бриллантовый зеленый (БЗ). Оказалось, что такое волокно практически полностью окрашено по всему объему, а неокрашенной остается только сердцевина волокна. Это может быть связано с низкой скоростью диффузии этанола в объем ПКЛ волокна и его значительной толщиной. Действительно, если волокно предварительно выдержать в среде этанола (максимальная равновесная степень набухания составляет 5 мас.%), последующее его деформирование приводит к однородному прокрашиванию волокна. Важно отметить, что проведение термического отжига при повышенных температурах (40оС) в изометрических условиях позволяет стабилизировать пористую структуру волокон ПКЛ. Такой подход был ранее использован для полиолефинов. В результате были получены волокна с открыто-пористой структурой и высокой стабильностью формы. Такие пористые волокна можно наполнять различными добавками другой природы путем пропитки раствором, содержащим необходимую функциональную добавку или ее прекурсор (методика влажного импрегнирования). Полученную пористую структуру волокон ПКЛ исследовали методом МУРР. Исходное волокно имеет изотропную структуру с большим периодом (расстояние между центрами кристаллитов) 17 нм. Растяжение волокон приводит к значительному изменению картины рассеяния. В случае образования шейки происходит формирование ориентированной структуры. Процесс однородной вытяжки полимера в этаноле приводит к образованию пористой структуры, картина рассеяния от которой содержит экваториальный рефлекс слабой интенсивности, по-видимому, от системы ориентированных разобщенных фибрилл, и рассеяние в меридиональном направлении в виде веера, по-видимому, как от системы кристаллитов, так и от пор, ориентированных перпендикулярно направлению растяжения. Из кривых распределения интенсивности рассеяния в меридиональном направлении обнаружено, что с ростом степени деформации происходит сдвиг дифракционного максимума на кривой в область меньших углов, что указывает на увеличение большого периода до 26 нм. Можно предположить, что в процессе растяжения происходит раздвижение некоторых кристаллитов ПКЛ и образование фибриллярно-пористой структуры в межкристаллитных областях. Методом ДСК было обнаружено, что, несмотря на значительные структурные изменения в волокнах ПКЛ, происходящие в процессе одноосного растяжения, степень кристалличности полимера практически не изменяется. Сравнительное исследование процесса деформирования в физически-активных жидких средах (н-гептан в случае полиолефинов и этанол в случае ПКЛ) по механизму крейзинга для волокон на основе частично кристаллического биоразлагаемого ПКЛ с крейзингом волокон из ПЭВП и изотактического ПП свидетельствует о том, что процесс одноосной деформации протекает схожим образом, а именно, он сопровождается увеличением объема по механизму делокализованного крейзинга, когда формирование фибриллярно-пористой структуры происходит одновременно по всему объему полимерного образца в межкристаллитных аморфных областях. Также обнаружено, что деформация ПКЛ в этаноле в значительной степени обратима, и значение относительной усадки может достигать 70%. При этом характер зависимости обратимой деформации от степени деформации в полной мере аналогичен для полиолефинов при деформировании в н-гептане. В этом случае повторное растяжение усаженных полимерных образцов приводит к восстановлению исходной пористости. Кроме того, для получения стабильных открыто-пористых волокон ПЭВП, ПП и ПКЛ целесообразно использовать отжиг в изометрических условиях. Такие полимерные волокна впоследствии можно наполнять различными добавками, например, используя метод пропитки. Таким образом, развитие пористости в волокнах аморфного ПЛ и частично кристаллического ПКЛ происходит по механизму крейзинга с образованием фибриллярно-пористой структуры. Однако для аморфного ПЛ реализуется механизм классического крейзинга, когда деформирование реализуется за счет формирования и роста особых зон пластической деформации – крейзов, разделенных вдоль длины волокна блочным недеформированным полимером. В случае частично кристаллического ПКЛ наблюдается механизм делокализованного крейзинга, когда формирование фибриллярно-пористой структуры происходит одновременно по всему объему полимерного образца в межкристаллитных аморфных областях в результате раздвижения кристаллических ламелей. Создание пористой структуры с регулируемой морфологией в полимерных волокнах позволяет получать пористые и многофункциональные материалы различной структуры. Показаны общие закономерности развития процессов деформации полимерных частично кристаллических и аморфных волокон в физически-активных жидких средах и морфологии формируемой пористой структуры. Обнаруженная общность позволяет унифицировать разработанные методологии по созданию биоразлагаемых полимеров с функциональными свойствами. В работе были исследованы свойства волокон на основе сополимера ПЛ-ПКЛ состава 70:30. Следует отметить, что введение 30% звеньев ε-капролактона приводит к резкому возрастанию деформируемости волокон до 800-1000% по сравнению с волокнами из ПЛ (15-30%). Модуль упругости для ПЛ-ПКЛ составил порядка 880 МПа, что в 3 раза ниже, чем для ПЛ, и в 2.5 раза выше, чем для ПКЛ. При этом динамометрическая кривая сополимера ПЛ-ПКЛ по своим механическим параметрам достаточно близка к кривой для волокна из ПКЛ. Обнаружен необычный факт, что при степени деформации 600-800% волокно ПЛ-ПКЛ становится молочно-белым. По-видимому, в этих условиях волокно приобретает пористую структуру. Об этом свидетельствует тот факт, что подобное волокно можно в течение часа пропитать водно-спиртовым раствором йода по всему объему. Методом оптической микроскопии было показано, что тонкий поперечный срез волокна ПЛ-ПКЛ с йодом имеет достаточно однородную фиолетово-коричневую окраску. Методом просвечивающей электронной микроскопией и электронной микродифракции показано, что йод в волокнах формируется в виде кристаллических наночастиц размером 6-10 нм. Таким образом, полученные результаты по деформированию волокон на основе сополимера поли(L-лактид--капролактон) на воздухе с образованием пористой структуры могут представлять интерес для создания функциональных материалов, в частности волокон с антисептическими свойствами. Другим представителем класса синтетических, биосовместимых и биоразлагаемых полимеров является ПДО, который представляет собой частично кристаллический полимер со степенью кристалличности порядка 50%, температурой плавления кристаллической фазы около 110°С и температурой стеклования от –8°С. Механические свойства волокон исследовали при различных скоростях деформирования 0.2-20 мм/мин (1-100 %/мин). Было обнаружено, что развитие деформации для ПДО имеет сложный характер. На начальных степенях растяжения (ε<15%) на поверхности деформируемого волокна происходит зарождение крейзов. Дальнейшее удлинение приводит к формированию шейки в образце (ε~15%), распространение которой сопровождается переходом в неё крейзов, причем последние сохраняют близкую к перпендикулярной ориентации относительно оси приложенного напряжения. После достижения некоторой критической степени деформации, а именно, длины деформируемого образца для данной скорости растяжения, дальнейшее распространение шейки становится неустойчивым и приобретает автоколебательный характер. В интервале скоростей растяжения от 0.2 до 15 мм/мин зависимость напряжения от деформации на стадии формирования шейки приобретает периодический пилообразный характер с частотой периодичности от 0.007 до 0.3 с-1, что соответствует уменьшению периода одного колебания от двух минут до нескольких секунд с увеличением скорости деформации. Степень деформации, при которой начинаются более интенсивные и регулярные колебания, с ростом скорости растяжения постепенно сдвигается от 20 до 120%. При этом амплитуда колебаний механического напряжения проходит через свое максимальное значение порядка 4.0-4.5 МПа при скоростях 1.0-7.5 мм/мин. Эти колебания являются строго периодическими с одинаковой амплитудой, длительностью периодов и формой временной зависимости напряжений. При более низких или высоких скоростях растяжения амплитуда резко (в 1.5-2 раза) уменьшается, а колебания приобретают более сложный профиль периодичности. Суть данного явления заключается в том, что при некотором сочетании значений податливости уже образовавшейся шейки, скорости деформации и условий теплоотвода растяжение полимеров начинает осуществляться неравномерно, скачкообразно. Подобный механизм носит общий характер и ранее наблюдался для таких полимерных объектов как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиамид-6, поливинилхлорид, поликарбонат, полипропилен (ПП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полибутилен сукцинат. Автоколебательное распространение шейки в процессе деформации ПДО волокон на воздухе обнаружено впервые практически во всём интервале изученных скоростей (исключение – максимальная скорость 20 мм/мин). Ранее было предложено два объяснения этого явления при распространении шейки в ПЭТФ. Согласно первому, при пластическом удлинении образца совершается механическая работа, которая выделяется в виде тепла в узкой переходной зоне между шейкой и неориентированной частью. Доля механической работы, которая переходит в тепло, зависит от типа полимера и скорости растяжения, но ее типичное значение составляет ~80%. При этом происходит локальный периодический разогрев этой узкой зоны при достижении адиабатических условий. Второе объяснение появления автоколебаний в ПЭТФ связывают с его кристаллизацией в переходной зоне при достижении некоторого критического значения податливости полимерного образца. Так, скачок температуры на фронте шейки в переходной зоне может достигать 95-140оС, что значительно превышает температуру стеклования ПЭТФ (~75оС). Возникновение автоколебаний при растяжении волокон ПДО, по-видимому, связано с локальным разогревом материала в зоне перехода в шейку. Это подтверждается тем, что проведение механических испытаний в жидкой среде, в которой отвод тепла происходит более эффективно, приводит к развитию шейки полимера без возбуждения автоколебательного процесса. Структурно-морфологические особенности волокна ПДО, полученного деформацией на воздухе в автоколебательном режиме, состоят в том, что образец приобретает регулярную структуру с чередованием зон, различающихся по диаметру. Пропитка такого волокна 5 мас.% раствором красителя БЗ в этаноле позволила контрастировать участки с открыто-пористой структурой. Следует отметить, что степень набухания ПДО в этаноле в течение суток составляет доли процента, что исключает возможность наполнить волокно раствором БЗ путем набухания. Оказалось, что более широкие участки, которые формируются на стадии медленного развития деформации (скорость 0.7 мм/мин) и роста напряжения и содержат большое количество пор с размерами по данным СЭМ шириной 0.3-12 мкм и длиной до 50 мкм, прокрашены по всей толщине волокна, что указывает на открыто-пористую структуру. Напротив, более узкие участки, соответствующие стадии ускорения деформации (скорость 50 мм/мин) и спаду напряжения, содержат БЗ только в приповерхностном слое толщиной порядка 50 мкм. Методом МУРР было обнаружено, что картина рассеяния волокна ПДО с автоколебательным рельефом имеет вид ромба, вытянутого вдоль экватора. При этом интенсивность рассеяния на порядок выше, чем для исходного изотропного волокна. Это указывает на наличие в деформированном полимерном образце пор, вытянутых вдоль направления растяжения. Используя уравнение Гинье, была проведена оценка радиуса (ширины) пор в перпендикулярном направлении, величина которого оказалась в диапазоне 17-70 нм. Длина пор, определенная по полуширине экваториального рефлекса в направлении растяжения, составила 250-300 нм. Таким образом, в волокнах ПДО, деформированных на воздухе в режиме автоколебаний, формируются поры как микронного размера, так и субмикронного уровня. При этом в таких волокнах обнаруживается чередование областей с закрыто-пористой и открыто-пористой структурой, доступной для импрегнации жидких сред в объем. Выдвинуто предположение, что подобный эффект достигается тем, что параллельно развитию автоколебательной шейки происходит развитие и уширение поверхностных классических крейзов, обладающих открыто-пористой структурой, которые, по-видимому, обеспечивают проникновение растворов к порам в объем волокна. Обнаруженный необычный факт, одновременное сочетание двух механизмов развития деформации в полимерных волокнах ПДО на воздухе крейзинг и формирование шейки в режиме автоколебаний, приводящее к созданию в них открыто-пористой структуры, можно рассматривать в качестве перспективного метода для импрегнирования функциональных компонентов различной природы. Такой подход открывает дополнительные возможности для создания функциональных материалов на основе волокон ПДО и расширяет области его применения. Системный анализ полученных структурно-механических данных о поведении алифатических биоразлагаемых полилактидов на воздухе и в ААС свидетельствует о многоразнообразии структурных форм, которые достаточно легко реализовать, изменяя молекулярную структуру полимера и условия формирования пористой структуры, что позволяет контролировать морфологию создаваемых пористых и композиционных волокнистых материалов на основе биоразлагаемых полимеров. Основная задача проекта заключалась в создании волокнистых функциональных материалов на основе биоразлагаемых полимеров, обладающих биологической активностью и контролируемыми сроками разложения. Для решения этой задачи использовали подходы структурно-механической модификации с последующим введением в пористую структуру различных функциональных веществ. Введение наполнителей в пористые полимерные матрицы осуществляли как непосредственно в процессе создания пористой структуры по механизму крейзинга, так и путем импрегнации в предварительно сформированную и стабилизированную пористую структуру. Наполненные биоактивными добавками ПЛ волокна получали путем прямого ориентационного растяжения исходных (изотропно-аморфных) волокон в водно-этанольных растворах различных антисептических препаратов (БЗ, фуксин, молекулярный йод) по механизму классического крейзинга. Растяжение проводили со скоростью деформации 25%/мин до степени деформации 600-700%. Установлено, что в этом случае биоактивная добавка, растворенная в ААС, проникает в пористую структуру формирующихся крейзов. На высоких степенях удлинения, когда происходит процесс коллапса фибриллярно-пористой структуры крейзов, наблюдается синерезис жидкой среды, а растворенная добавка оказывается «запечатанной» в объеме волокна. Методом оптической микроскопии был изучен характер распределения добавок в волокнах. Из анализа полученных микрофотографий следует, что волокна ПЛ прокрашиваются по всему диаметру, что указывает на формирование открыто-пористой структуры в процессе растяжения, доступной для молекул красителя. При этом необходимо отметить, что краситель строго локализован в пределах крейзов и полностью отсутствует в областях неориентированного полимера, что позволяет получать «мультиокрашенные» волокна, т.е. содержащие два разных несмешивающихся и разделенных красителя. Для этого на первом этапе изотропное волокно растягивают в спиртовом растворе фуксина до степени деформации 100%. Затем высушенное с первым компонентом волокно, переносили в раствор второго компонента – БЗ и деформировали также на 100%. Следует отметить, что создание подобных многокомпонентных материалов возможно только при реализации механизма классического крейзинга, т.е. при одновременном сосуществовании пористых крейзов и блочных недеформированных областей, в которых при последующих циклах растяжения будет происходить формирование новых крейзов для заполнения новым компонентом. Исследования ПЛ волокон, содержащих йод, были проведены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Обнаружено, что дискретные кристаллические частицы йода наблюдаются во всем объеме ПЛ матрицы. Размеры частиц йода, определенные из анализа ПЭМ-микрофотографий, составили от 3 до 14 нм. Однако на СЭМ-микрофотографии обнаруживаются более крупные частицы до 100 нм, которые, по-видимому, представляют собой агрегаты мелких частиц. Биоактивные волокна на основе ПКЛ и ПДО получали импрегнацией (пропиткой) пористых матриц, сформированных в процессе одноосной деформации изотропно-кристаллических волокон в этаноле (в случае с ПКЛ) и на воздухе (в случае с ПДО), спиртовыми растворами антисептиков (БЗ и йод). Пористую структуру в волокнах ПКЛ предварительно стабилизировали для предотвращения низкотемпературной усадки путем термофиксации в изометрических условиях. Оптимальное время выдерживания пористых матриц в спиртовых растворах с биоактивными добавками составляет 1 ч в растворе йода и 24 ч в растворе БЗ. Кроме того, в пористых волокнах ПДО был осуществлен синтез наночастиц серебра из нитрата серебра путем их облучения УФ (предварительно пористые волокна были пропитаны водно-спиртовым раствором соли). В работе получены волокна с содержанием второго компонента от 0.05 до 6 мас.%. Количество введенного наполнителя зависит от его природы и концентрации в исходном растворе в ААС. Методом оптической микроскопии подтверждено, что второй компонент содержится только в открытых порах волокна и заполняет их по всему объему. Использование функциональных волокнистых материалов в качестве шовных нитей предполагает характеристику их механических свойств. Деформационно-прочностные свойства ориентированных и наполненных волокон исследовали методом динамометрии. Ориентация и сопровождающая ее низкотемпературная кристаллизация в процессе крейзинга волокон ПЛ приводят к значительному повышению их прочности и увеличению разрывных удлинений, т.е. устранению проблемы повышенной хрупкости. Действительно, прочность ориентированного кристаллического волокна возрастает в 4 раза относительно исходного и достигает 200 МПа, сохраняя при этом достаточно хорошую деформируемость (разрывное удлинение ~50%). Прочность подобных волокон в простом узле составила 80-120 Н при диаметре волокна 300-350 мкм (метрический размер 3-3.5), что в 2-3 раза выше требуемой прочности для синтетических монофиламентных шовных нитей. Введение 0.8 мас. % БЗ в ПЛ волокна и 1 мас.% в ПКЛ волокна практически не оказывает влияния на их механические свойства в процессе хранения вплоть до года. Введение йода вызывает некоторое снижение прочности и разрывного удлинения волокон, но их величины остаются на достаточно высоком уровне. В процессе хранения на воздухе йодсодержащие ПЛ и ПКЛ волокна становятся хрупкими спустя 2-3 недели, что, по-видимому, связано с протеканием реакций деструкции в матрице под действием йода. Полученные функциональные волокна были испытаны на антимикробную активность на тест-штаммах грамотрицательных бактерий рода Escherichia coli, грамположительных бактерией Staphylococcus aureus и грибковой культуры Candida albicans по стандартной методике. Для этого образцы модифицированных волокон помещали в чашки Петри с предварительно выращенными на агаровой среде культурами микроорганизмов. Оценку антимикробной активности проводили спустя 24 ч путем измерения зон задержки роста микроорганизмов (в миллиметрах) вокруг образцов волокон. В присутствии ненаполненных волокон изученных полиэфиров наблюдали сплошной рост всех исследованных культур, что указывает на отсутствие у них активности. Выраженную антимикробную активность по отношению к культурам Candida albicans и Escherichia coli проявляли все образцы полиэфирных волокон, содержащих БЗ – зона задержки роста составляла 4-7 мм, что примерно в 10 раз больше их толщины. Образцы с йодом демонстрировали слабую антимикробную активность по отношению к выбранным культурам за данный период оценки, кроме образцов на основе ПДО в культуре Candida albicans – для них диаметр зоны задержки роста составил 6 мм. По отношению к культуре Staphylococcus aureus заметную активность проявили образцы ПДО с серебром и йодом – размер зоны задержки роста составил 3.5-4 мм. В проекте были проведены in vivo исследования реакции тканей живого организма на структурно-модифицированные ПЛ волокна (степень деформации 600%) без йода и, содержащие йод (6 мас.%). Для этого образцами волокон толщиной 380 мкм была прошита мышца крысы на глубину 0.5 см. Через 21 день по стандартной методике получены гистологические поперечные срезы. Было обнаружено, что в местах соприкосновения волокон ПЛ без йода обнаруживается воспалительная инфильтрация, состоящая преимущественно из сегментоядерных нейтрофилов и отдельных макрофагов. Около йодсодержащих волокон не происходит формирования воспалительной инфильтрации или период ее протекания значительно уменьшен. Кроме того, в присутствии волокон с йодом отмечается явная гипертрофия отдельных миоцитов при обычных размерах составляющих пучков скелетных мышц. Можно предположить, что йод подавляет альтернативную фазу воспаления и ускоряет его пролиферативную фазу. Полученные первые результаты указывают на перспективность подобных функциональных волокон для использования их в качестве монофиламентного шовного материала. Одна из основных задач проекта заключается в выявлении возможностей направленного регулирования скорости разложения волокон на основе биоразлагаемых полиэфиров. Известно, что скорости разложения высокомолекулярных ПЛ и ПКЛ очень низки и могут достигать до 2-х–5-ти лет. В настоящей работе исследовали особенности процесса гидролитической деструкции волокон ПЛ и ПКЛ, модифицированных по механизму крейзинга. Для сравнения изучали деструкцию исходных изотропных волокон в аналогичных условиях. Выбор образцов был осуществлен, исходя из планируемого использования волокон, а именно, в качестве шовного материала для волокон ПЛ и пористого имплантата для ПКЛ. Поэтому волокна ПЛ деформировали по механизму классического крейзинга до высокой степени деформации (600%), когда весь полимерный материал уже перешел в крейзы – для таких волокон характерно формирование ориентированной фибриллярной частично кристаллической структуры, содержащей щелевидные поры, которые образовались в результате неполного коллапса фибриллярно-пористой структуры крейзов. Для открыто-пористых волокон ПКЛ, деформированных по механизму делокализованного крейзинга, была выбрана степень деформации 100%, которой соответствует наиболее высокая объемная пористость. Исследуемые предварительно высушенные и термофиксированные полимерные образцы помещали в гидролитически активную среду – натрий-фосфатный буфер (PBS) (10 мМ Na2HPO4, 0.15 M NaCl; рН 7.4), который является одним из стандартных для такого рода исследований, так как он является изотоническим, т.е. осмолярность и концентрации ионов в PBS соответствуют концентрациям в теле человека. Процесс деструкции проводили при температуре, соответствующей телу человека, 37 оС. После проведения гидролиза образцы волокон многократно промывали дистиллированной водой и сушили в вакуумном шкафу при 10-2 мм рт.ст. и 30 oC. За изменением молекулярно-массовых характеристик полимеров следили методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Для этого готовили растворы из волокон в ТГФ с концентрацией 2.5 мг/мл при нагреве до ~50oC и отфильтровывали (фильтр 0.5 мкм). Средние молекулярные массы и дисперсность определяли на аналитическом хроматографе Water 510 c дифференциальным рефрактометром 410 и тремя ультрастирагелевыми колонками (102 нм, 104 нм, линейная). В качестве элюента использовали тетрагидрофуран при 35 oC, скорость тока – 1 мл/мин. Хроматограммы рассчитывали по ПС-стандартам с помощью DataModule-730. Известно, что в фосфатном буфере при pH=7.4 гидролитическая деструкция макромолекул ПЛ обычно протекает через статистический разрыв цепи, при этом постепенно снижается молекулярная масса полимера, но общая масса полимерного образца долгое время не изменяется. Важно отметить, что за время эксперимента (8-10 недель) внешний вид, молекулярно-массовые характеристики и механические свойства исходных изотропных волокон изученных полимеров (ПЛ и ПКЛ) практически не изменились. Однако деструкция деформированных волокон ПЛ наблюдается уже после месяца проведения эксперимента, а через 8 недель происходит изменение вида кривой ГПХ, а именно, появляется значительная доля низкомолекулярной фракции массой 500-1500 Да. При этом значения средних молекулярных масс для деформированного ПЛ начинают постепенно снижаться уже после 3-ей недели деструкции, а через 5 недель значения Mn и Mw снижаются в 1.3 и 1.6 раз соответственно. При этом для пористого волокна на основе более гидрофобного и трудно разлагаемого ПКЛ молекулярно-массовые характеристики за время эксперимента практически не изменились и совпали с данными для исходного непористого волокна. Аналогичные исследования деструкции были проведены для образцов ПЛ в 3%-ном растворе перекиси водорода при 37оС, который моделирует среду при воспалительных процессах. Было обнаружено, что в этом случае деструкция полимера протекает с меньшими скоростями. Введение наноразмерных частиц йода в структуру крейзов позволяет дополнительно регулировать скорость гидролитической деструкции ПЛ. Деструкция волокон, содержащих только около 1 мас.% йода, протекает значительно быстрее. Уже через 1 неделю меняется вид кривой ММР, происходит уширение, и пик постепенно смещается в область более низких молекулярных масс. На кривой, полученной через 5 недель, отчетливо видно плечо, которое можно отнести к появлению в образце отдельной низкомолекулярной фракции. При этом двукратное уменьшение Mn происходит уже через 2 недели. Сравнение величин средних молекулярных масс для волокон без йода и, содержащих 1 мас.% йода, через 8 недель выдерживания в PBS показало, что для йодсодержащих образцов они в 2 раза. Оказалось, что введение 6 мас.% йода в ПЛ волокно приводит к сложному поведению при деструкции. С одной стороны, уже после 1 недели пребывания в растворе PBS была обнаружена низкомолекулярная фракция полимера 3000-4000 Да. С другой стороны, после 2 недель процесс гидролитического разложения как бы замедлился, кривые ММР после 2-6 недель пребывания в PBS практически совпадают. Это может быть связано с тем, что через 2 недели большая часть йода из волокна переходит в окружающий раствор, и волокно практически теряет свою окраску. Отметим, что в случае волокон, содержащих 1 мас.% йода, вымывания практически не наблюдается. По-видимому, процессы коллапса для образцов, содержащих 1 и 6 мас.% йода протекали до разной степени завершенности. При более высокой концентрации частиц наполнителя коллапс пористой структуры волокна менее выражен, поэтому она оказывается более доступной для раствора PBS. Достаточно неожиданными оказались результаты для волокон ПКЛ. Было обнаружено, что при непродолжительном (15-30 мин) выдерживании открыто-пористых ПКЛ волокон, полученных по механизму делокализованного крейзинга, в этанольном растворе йода наблюдали значительное снижение молекулярной массы полимера еще до помещения в гидролитически активную среду, а именно, Mn и Mw снижаются в 19 и 3 раза соответственно. Следует отметить, что дальнейшее выдерживание волокон ПКЛ с йодом в среде PBS слабо отражается на характеристиках полимера. Наиболее вероятно это связано с быстрым вымыванием йода из открыто-пористой структуры волокна в фосфатный буфер, что подтверждается обесцвечиванием волокна и окрашиванием окружающей среды в желто-коричневый цвет. Также установлено, что ПЛ волокна с йодом (6 мас. %) становятся хрупкими в процессе их хранения на воздухе уже спустя 2-3 недели с момента получения, в то время, как ненаполненные йодом ориентированные волокна сохраняют свои механические свойства на высоком уровне по крайней мере несколько месяцев. Все эти наблюдения подвели к проведению более детального исследования деструкции полиэфирных волокон в присутствии йода. Систематические исследования деструкции полиэфирных волокон под действием йода были проведены для изотропных ПКЛ волокон. Образцы полимера выдерживали разное время в 10%-ном водно-этанольном растворе йода или в парах йода. Методом ЯМР предпринята попытка описать механизм действия йода. Обнаружено, что в ЯМР-спектрах образцов волокон, выдержанных в спиртовом растворе йода, наблюдаются сигналы при 4.12 (квартет, 2Н) и 1.25 м.д. (триплет, 3Н), которые можно отнести к концевым группам –С(О)О–СН2–СН3, образование которых возможно при протекании реакции алкоголиза (переэтерификации) ПКЛ в присутствии этанола. Этому способствует кислая среда водно-этанольного раствора йода, рН которого после приготовления за сутки уменьшался с 4.1 до 3.4. При анализе ЯМР спектров образцов, выдержанных в парах йода, новые сигналы не были обнаружены. При этом, из полученных данных ГПХ следует, что в парах йода деструкция полимера протекает в существенной степени. Можно предположить, что сигналы от новых групп, образующихся в процессе разложения в газовой фазе, перекрываются с сигналами от основных групп полимера. Выдвинуто предположение, что деструкция ПКЛ в парах йода протекает по цепному (свободнорадикальному) механизму с участием радикалов йода, образование которых возможно в ходе реакции фотолиза молекулярного йода. Для подтверждения гипотезы об участии частиц радикального типа в актах деструкции использовали ингибитор цепных реакций, протекающих по свободнорадикальному механизму – ТЕМПО. Для сравнения были получены образцы волокон, содержащих 0.4 мас.% ТЕМПО, которые также выдерживали в парах йода в течение 12 ч. Анализ данных ГПХ подтвердил, что для изотропного ПКЛ волокна с ТЕМПО молекулярно-массовые характеристики (Mn и Mw) сохраняются на более высоком уровне после контакта с йодом по сравнению с образцом без ингибитора за один и тот же промежуток времени. Полученные результаты косвенно подтверждают выдвинутое предположение о свободнорадикальном механизме деструкции ПКЛ в присутствии молекулярного йода. Механические свойства волокон определяются молекулярными характеристиками полимера и поэтому являются чувствительными к их изменениям в процессе гидролитической деструкции. Динамометрические испытания предварительно высушенных образцов проводили на воздухе со скоростью растяжения 25%/мин. Обнаружено, что пористые волокна ПЛ сохраняют свою прочность и практически не охрупчиваются после месяца выдерживания в растворе PBS. Значительное снижение механических характеристик (разрывное удлинение и прочность) наблюдали после 6-7-ти недель проведения деструкции. Волокна становятся очень хрупкими, их разрывное удлинение уменьшается примерно до 1-2%, а прочность снижается в 2 раза до 35 МПа. Механические свойства пористых ПКЛ волокон остаются на начальном уровне даже через 10 недель пребывания в среде PBS, что хорошо согласуется с данными ГПХ-исследования. За время эксперимента волокна сохраняют свою прочность 14-16 МПа и не охрупчиваются (разрывные удлинения - 800-900%). Введение йода существенно снижает механические характеристики полимерных матриц. Образцы ПЛ с наночастицами йода демонстрировали повышенную хрупкость (разрывные удлинения не превышали 5%) уже после 1 недели пребывания в гидролитически активной среде, независимо от содержания йода. Через 3 недели выдерживания йодсодержащих волокон в растворе PBS прочность волокон снизилась в 3-5 раз, и разрывные удлинения не превышали 1-2%. Введение йода в ПКЛ волокна также приводит к значительному снижению прочностных свойств – через 2 недели выдерживания в PBS их разрывное удлинение не превышает 4%, а прочность составляет менее 3 МПа. Итак, структурно-механическая модификация по механизму крейзинга в ААС в разной степени приводит к ускорению гидролитической деструкции волокон ПЛ и ПКЛ в натрий-фосфатном буфере по сравнению исходными волокнами. Введение дозированного количества йода в пористую структуру биоразлагаемых полиэфирных волокон приводит к ускорению деструкции в зависимости от параметров пористой структуры, что позволяет рассматривать молекулярный йод в качестве эффективного регулятора скорости деструкции алифатических сложных полиэфиров, и может быть использовано для разработки материалов с контролируемыми сроками разложения. Основные требования, предъявляемые к биологически активным материалам следующие: они должны быть нетоксичными, биосовместимыми и биоразлагаемыми. При этом очень важно, чтобы скорости биодеградации полимера и выделения добавки были сопоставимы. Скорость биодеградации зависит как от природы полимера, из которого он изготовлен, его молекулярных характеристик, так и структуры. Одним из таких полимеров, удовлетворяющих перечисленным требованиям, является полилактид. Используя процесс крейзинга, получены и охарактеризованы структурно различные нанопористые пленки полилактида, содержащие функциональную антисептическую добавку - БЗ. На этой модельной системе была отработана методика регистрации и изучение кинетических параметров выделения БЗ. Методом спектрофотомерии изучены особенности процесса выделения БЗ in vitro из пористых пленок ПЛ в раствор PBS при 37оС. Обнаружено, что высвобождение функциональной добавки начинается только через 3 недели, при этом скорость выделения контролируется структурой исходной матрицы, и изменяется в диапазоне 0.03 – 0.09 мкг/сут. Поскольку волокнистые материалы, содержащие БЗ, показали высокую биоактивность, в работе была изучена кинетика выделения БЗ из волокна ПЛ в среде PBS при 37°С в течение 10 недель. Для определения концентрации выделившейся добавки использовали разработанную методику с использованием спектрофотометрии. Обнаружено, что процесс имеет периодический характер, а именно, волокно интенсивно выделяет БЗ течение первых 3 сут (0.16 мкг/мг волокна). Этим обусловлена антимикробная активность волокна ПЛ с БЗ, которая важна в первые несколько суток. Затем 3 недели концентрация БЗ остается неизменной, после этого процесс выделения возобновляется. Такой «ступенчатый» характер может быть связан с тем, что молекула БЗ в процессе коллапса находится «запечатанной» в структуре волокна, и ее выход затруднен. Поэтому вначале происходит выделение БЗ из наиболее доступного приповерхностного слоя. Следующая порция добавки начинает выделяться, по-видимому, только когда в результате процессов гидролитической деструкции структура волокна в объеме «разрыхляется» или разрушается и становится более доступной. Таким образом, использованная в данной работе методология структурно-механической модификации по механизму крейзинга для получения нанопористых волокон из разнообразных биоразлагаемых полиэфиров с различной геометрией и морфологией пор и содержащих функциональные добавки представляется перспективной в медицине, и полученные волокнистые функциональные материалы можно рекомендовать в качестве биорезорбируемых материалов с биологической (например, антимикробной) активностью и контролируемыми сроками выделения функциональной добавки, в том числе с отложенным действием. Практическая значимость данной работы состоит в том, что создаваемое морфологическое разнообразие открыто-пористой структуры, доступной для введения второго компонента, открывает неограниченные возможности использования разнообразных по природе вводимых добавок для получения многокомпонентных и многофункциональных волокнистых материалов с требуемыми физико-химическими, структурно-механическими и функциональными свойствами. Обнаруженный эффект ускоренного гидролиза для волокон, содержащих йод, служит дополнительным эффективным инструментом для контролируемого управления сроками их деградации. Результаты систематических разносторонних исследований на базе междисциплинарного подхода для получения многофункциональных волокнистых экологически безопасных материалов (на основе биоразлагаемых алифатических полиэфиров) с прогнозируемыми физико-химическими и функциональными свойствами составляют фундаментальную основу в области материаловедения и свидетельствуют о том, что выбранная стратегия на основе методологии структурно-механической модификации полимеров работает в необходимом направлении и имеет достойные перспективы развития.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен