Разработка и апробация модели миграционного поведения радионуклидов в условиях окружающей средыНИР

-

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-15 декабря 2016 г. Разработка и апробация модели миграционного поведения радионуклидов в условиях окружающей среды
Результаты этапа: 1. Сорбционное поведение радионуклидов при взаимодействии с продуктами коррозии На данном этыпе были исследованы закономерности сорбции следующих радионуклидов следующих химических элементов Th(IV), Am(III), Eu(III), U(VI), Np(V) и Sr(II) на синтезированном гетите (α-FeOOH) в условиях их следовых концентраций. Были получены зависимости сорбции от рН, которые были использованы для расчета констант равновесия сорбционных реакций с использованием модели комплексообразования с сорбционными центрами на поверхности (surface complexation modeling). Для всех исследуемых радионуклидов были рассчитаны константы равновесия сорбционных реакций с учетом образования монодентатных внутрисферных комплексов. Для сильногидролизуемых катионов, таких как Th(IV), был проведен учет возможности образования тройных комплексов состава ≡FeOTh(OH)n(3-n)+. Для обобщения данных по сорбции катионов на поверхности гетита было использовать линейное соотношение свободных энергий (ЛССЭ), которое представляет собой зависимость десятичного логарифма константы реакции сорбции от десятичного логарифма константы реакции гидролиза. Было получено уравнение, которое имеет вид: lgKn-1(сорб) = 1,6·lgKn(гидр) + 15,5. Такое ЛССЭ во-первых, показывает надежность полученных констант и во-вторых, позволяют рассчитать константы, которые не были получены экспериментальным путем либо получение которых затруднено. Впервые была исследована сорбция Am(III) и Np(V) на поверхности гетита при высоких значениях ионной силы (NaNO3, вплоть до 2,5 М). Было установлено, что повышение ионной силы раствора практически не повлияло на величину сорбцию как сильно сорбирующегося Am(III), так и менее эффективно связывающегося Np(V). Таким образом, экспериментальные данные и их термодинамическое моделирование, полученные при низких ионных силах, могут быть аппроксимированы и применены в условиях высокого содержания солей, в случае реакции сорбции с образованием внутрисферных комплексов на поверхности. Для определения границ действия предложенной выше модели, была исследована сорбция Th(IV), Eu(III) и Np(V) при значительно более высоком насыщении поверхности. Было показано, что в случае Th(IV) даже при условия его содержания 10-5 моль/г(гетита) термодинамическая модель описания сорбции работает хорошо. В случае Np(V) и Eu(III) при повышении их концентрации выше 10-8 моль/г(гетита) наблюдается отклонение теоретической модели от экспериментальных данных. Учет такого снижения значения сорбции может быть связан с тем, что на поверхности твердой фазы находятся так называемые «сильные» и «слабые» центры связывания. 2. Сорбционное взаимодействие радионуклидов со сложными многокомпонентными смесями На данном этапе было исследовано взаимодействие Np(V) с тремя природными глинами месторождения Хакасское (Россия) и Раджастан и Катч (Индия). Исследуемые образцы имеют сложный состав, наряду с глинистыми минералами, все исследуемые образцы содержат различное количество примесных минералов: кварц, кальцит, гетит, анатаз и др. Были получены экспериментальные зависимости сорбции Np-239 от рН на исследуемых глинах при различных значениях ионной силы. Положение и форма зависимостей сорбции различается для различных образцов – наименьшие величины сорбции демонстрирует Хакасская глина. Для описания сорбции в исследуемой системе был предложен подход смешивания компонентов (СК, component additivity) и обобщенного композита (ОК, generalized composite). Было установлено, что сорбция Np(V) на Хакасской глине может быть описана с использованием реакции сорбции на глинистых минералов и взятой из литературы константы равновесия соответствующей реакции. Для описания сорбции Np(V) на индийских глинах было предположено, что наличие примесных минералов играет значительную роль при сорбции Np(V). Поскольку константа сорбции Np(V) на гетите выше среди других примесных минералов влияние его присутствия на сорбцию было промоделировано. В результате было показано, что экспериментальные данные по сорбции Np(V) на поверхности индейских глин хорошо согласуются с теоретическими зависимостями сорбции Np(V) на гетите. Таким образом, даже такие незначительные количества гетита (менее 5%) оказывают определяющее влияние на сорбционное поведение радионуклида и СК-подход может это предсказать.
2 1 января 2017 г.-15 декабря 2017 г. Разработка и апробация модели миграционного поведения радионуклидов в условиях окружающей среды
Результаты этапа: Была продолжен работы по моделированию сорбционных реакций различных радионуклидов в условиях близким к окружающей среде. Была построена модель описания сорбции различных радионуклидов на поверхности оксигидроксида железа (гетит) в широком диапазоне концентраций сорбата и рассчитаны константы равновесия сорбционных реакций на «сильных» и «слабых» сорбционных центрах. Был установлен необходимый минимум экспериментальных данных для построения аналогичной модели для других твёрдых фаз. Для глинистых минералов были найдены ограничения существующих моделей описания сорбции Np(V) и Cs(I) и предложены пути решения данной проблемы. В ходе экспериментального моделирования было установлено, что поведение U(VI) в условиях «зоны выноса» пласта-коллектора жидких радиоактивных отходов (ЖРО) определяют сорбционные реакции с компонентами вмещающих пород, а именно, сорбция на поверхности глинистых минералов и кварца. Алюминий-содержащая фаза, выпадающая из раствора ЖРО, не оказывает значимого влияния на поведение урана.
3 1 января 2018 г.-15 декабря 2018 г. Разработка и апробация модели миграционного поведения радионуклидов в условиях окружающей среды
Результаты этапа: В течение данного этапа были продолжены работы по установлению сорбционных закономерностей в модельных системах и их термодинамическое описание. Были проведены первые эксперименты в многокомпонентых системах, а именно сорбция на смеси гетита и кварца. Была проведена попытка численного моделирования полученных данных с использованием СК-подхода, которая дала удовлетворительный результат. Была проведена работа по установлению сорбционных закономерностей на глинистых минералах, в частности монтмориллоните. Было проведено глубокое исследование сорбции Eu(III) и Cs(I) на поверхности как хорошо исследованной глины ФЕБЕКС, так и неисследованных ранее глин месторождения Катч (Индия) и Хакасская (10 Хутор, Россия).. В случае цезия, была построена модель, учитывающая взаимодействие с сорбционными центрами двух типов: высокоселективные центры (Тип 1) и низкоселективные сорбционные центры (тип 2). Построенная модель показала хорошие результаты не только в чистых растворах, но также при описании сорбции в присутствие конкурирующих катионов таких как H+, Ca2+, Mg2+, Al3+. В случае Eu(III) была также построена модель, адекватно описывающая эксперимент. При этом были учтены три химических реакции: реакция ионного обмена и реакции комплексообразования с «сильными» и «слабыми» сорбционными центрами. Был проведен уникальный эксперимент по сорбции различных радионуклидов (Ra, Am, Pu, U, Np) на сложной минеральной ассоциации – на плашках керна из гранитоидного массива. Такой эксперимент позволяет определить предпочтительные для сорбции минералы. В случае конкретного эксперимента для каждого радионуклида установлены характерные фазы предпочтительной сорбции. На данном этапе выполнения работ была продолжена работа по определению форм нахождения радионуклидов методом последовательного выщелачивания. Для более детальной интерпретации получающихся данных была проведена большая методическая работа. Одной из её целей состояло сопоставление различных методик последовательного выщелачивания. Также, для более надежное последующего интерпретирование получающихся результатов, последовательного выщелачивания было проведено в системах, имитирующие различные физико-химические формы радионуклидов, в частности сорбцию на глинистых минералах, на оксидах железах, взаимодействие с органическим веществом и поведение собственной фазы. Результаты последовательного выщелачивания в модельных системах были сопоставлены с результатами последовательного выщелачивания реальных образцов донных отложений.
4 1 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Разработка и апробация модели миграционного поведения радионуклидов в условиях окружающей среды
Результаты этапа: На данном этапе были продолжены эксперименты по развитию методов термодинамического моделирования сорбционных экспериментов. Для численной оптимизации сорбционных данных были впервые применены эвристическим методы. Это нововведение позволяет создавать модель, описывающую сорбцию различных по химическим свойствам радионуклидов в широком диапазоне экспериментальных данных одновременно. На этом этапе проведения были протестированы различные модели, включающие разные химические уравнения сорбции. Адекватность описания была апробирована не только на экспериментальных, но и на литературных данных по сорбции на гетите. Было продолжено развитие модели описания сорбции радионуклидов на поверхности глинистых минералов, в частности Eu(III) и Np(V). Была построенная генерализованная модель описания комплексообразования с краевыми центрами глин. Была установлена линейная зависимость концентрации сорбционных центров, участвующих в реакции комплексообразования на поверхности глинистых минералов, от удельной площади поверхности. Для установления различий в сорбционных свойствах минералов по отношению к различным радионуклидам (Cs-137, Sr-90, Am, Np, Pu, U) были проведены мономинеральные эксперименты на порошках минералов, принадлежащих различным группам: кварц, магнетит (группа оксидов), биотит, мусковит (слоистые алюмосиликаты), кальцит (карбонаты), гидроксиапатит (фосфаты), моделирующих зону экзоконтакта Нижнеканского гранитоидного массива. Было установлено значительно влияние коллоидных частиц бентонита на сорбцию всех радионуклидов. Установлены минералы, показывающие преимущественную сорбцию для исследованных радионуклидов. Была создана установка по проведению динамических экспериментов в режиме диффузии. Были проведены эксперименты по диффузии трития и хлора-36 через компактированный бентонит. Полученные зависимости были математически описаны в результате чего были рассчитаны коэффициенты диффузии и эффективная пористость. На данном этапе выполнения работ была продолжена работа по определению форм нахождения радионуклидов методом последовательного выщелачивания. Для более детальной интерпретации получающихся данных была проведена дополнительная методическая работа. Были добавлены результаты по последовательному выщелачиванию радионуклидов, сорбированных на кальците, кварце, глауконите, торфе, буром угле. Также было проанализировано последовательное выщелачивание диоксида урана. Дополненная база данных получить проводить определение форм нахождения в будущем на более высоком уровне.
5 1 января 2020 г.-15 декабря 2020 г. Разработка и апробация модели миграционного поведения радионуклидов в условиях окружающей среды
Результаты этапа: На данном этапе были продолжены эксперименты по развитию методов термодинамического моделирования сорбционных экспериментов. Применение новых методов оптимизации позволило проводить моделирование большого пакета сорбционных данных, как экспериментально полученных, так и найденных в литературе. В рамках данного года исследований, для верификации разрабатываемых моделей, были добавлены экспериментальные данные по сорбции на образце гетита с отличной от ранее исследуемого площадью удельной поверхности. Было получено успешное описание сорбционных данных в крайне широком диапазоне экспериментальных условий, что показывает применимость разрабатываемого метода. Было проведено сравнение модельных подходов: (1) – предположение образования полидентатных комплексов на поверхности с нейтрализацией заряда катиона; (2) – предположение образования монодентатных комплексов на поверхности во всех случаях. Было установлено, что оба подхода могут дать адекватное описание экспериментальных данных. Однако важным преимуществом полидентатного подхода является меньшее число варьируемых параметров, что в значительной мере повышает эффективность модели. Было также наглядно продемонстрировано, что с помощью данного подхода может быть учтено протекание конкурирующих реакций (таких как, например, компексообразование в растворе), оказывающих значительно влияние на реакции сорбции. Были получены экспериментальные данные по сорбции на кварце и бентоните при различных температурах среды. Показано, что с увеличением температуры сорбция значительно повышается. Также был предложен способ, который позволяет проводить сорбционные эксперименты в мультикомпонентных системах и при этом разделять вклад сорбции на различных компонентах смеси. В результате проделанной работы были изучены сорбционные свойства минералов, входящих в состав пород участка «Енисейский» зоны экзоконтакта Нижнеканского горного массива (НГМ), в результате чего были получены количественные параметры коэффициентов распределения Cs, Sr/Y, Am, Np, Pu, U на каждом из исследуемых минералов. Были изучены сорбционные свойства образца скарноида участка «Енисейский» зоны экзоконтакта НГМ, характеризующегося сложным неоднородным составом с наличием трещиноватых зон по отношению к радионуклидам. При этом помимо получения количественных параметров, характеризующих сорбционную способность образца скарноида в целом, был проведён анализ микрораспределения радионуклидов на минеральных фазах данного образца. В результате чего, исходя из двух серий сорбционных экспериментов, для всех изученных радионуклидов за исключением америция были установлены фазы, характеризующиеся наиболее выраженными удерживающими свойствами: Cs(I), Sr(II) – слоистые алюмосиликаты (мусковит, хлорит); U(VI) – слоистые алюмосиликаты (мусковит); фосфаты (гидроксиапатит); Pu(V), Np(V) – фосфаты (гидроксиапатит), карбонаты (кальцит), окислы (Fe-содержащий минерал (магнетит).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".