ИСТИНА

Проект направлен на изучение структурно-химического (позиция в структуре и локальное окружение) и валентного (степень окисления, распределение электронной плотности) состояния благородных и цветных металлов в синтетических аналогах природных минералов – компонентов руд гидротермальных и магматических месторождений. Планируется синтез всех возможных соединений в системах Ag-Au-S, Ag-Au-Se, Ag-Au-Te, Au-Pb, Au-Sb и Au-Bi и определение в этих фазах химического состояния золота и серебра. Будут выполнены эксперименты по росту кристаллов в системах Fe-S, Fe-Ni-S, Zn-Fe-Cd-Mn-S, Pb-S в равновесии с элементами платиновой группы, селеном, теллуром и цветными металлами, изучение характера распределения элементов - примесей, их химического состояния и взаимного влияния на растворимость. Образцы будут исследованы комплексом аналитических и спектральных методов, позволяющих охарактеризовать распределение основных компонентов и примесей, их локальное окружение и валентное состояние: методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), масс-спектрометрии с лазерным пробоотбором (ЛА-ИСП-МС), спектроскопии поглощения рентгеновского излучения XANES/EXAFS, спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФСЭ). Путём систематического, максимально полного (с учётом имеющихся данных по фазовым соотношениям) изучения рассматриваемых систем будут выявлены основные закономерности в поведении элементов – примесей, включая зависимость характера связи от состава соединения, параметров его структуры и локального окружения атома металла.

The project aims to study the structural-chemical (position in the structure and local environment) and valent (oxidation state, electron density distribution) of the status of noble and non-ferrous metals in synthetic analogues of natural minerals - components of hydrothermal and magmatic ores. It is planned to synthesize all possible compounds in the Ag-Au-S, Ag-Au-Se, Ag-Au-Te, Au-Pb, Au-Sb and Au-Bi systems and to determine the chemical state of gold and silver in these phases. Experiments will be performed on the growth of crystals in the systems Fe-S, Fe-Ni-S, Zn-Fe-Cd-Mn-S, Pb-S in equilibrium with elements of the platinum group, selenium, tellurium and non-ferrous metals, the study of the nature of the distribution of elements - impurities, their chemical state and mutual influence on solubility. The samples will be studied by a complex of analytical and spectral methods that allow characterizing the distribution of the main components and impurities, their local environment and valence state: by X-ray microanalysis (MSMA), laser spectrometry mass spectrometry (LA-ICP-MS), X-ray absorption spectroscopy XANES / EXAFS, Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (RFES). By systematically, maximally complete (taking into account the available data on phase relations) studying the systems under consideration, the main regularities in the behavior of elements - impurities will be revealed, including the dependence of the nature of the bond on the composition of the compound, parameters of its structure and local environment of the metal atom.

Синтез кристаллов сфалерита (ZnS) с различным содержанием железа и различными комбинациями примесных элементов - Cd, Mn, In, Ga, Se, Te, Au, ЭПГ и т.д. методом газового транспорта и в расплавах солей. (Чареев, Тонкачеев, Осадчий) Синтез монокристаллов пентландита (Fe,Ni)9S8, включая легированный палладием и галенита (PbS), легированного оловом и медью. (Чареев) Синтез CdS с различным содержанием цинка и легированный различными комбинациями различных элементов. (Чареев, Тонкачеев, Осадчий) Синтез монокристалловпиритов, пирротинов и пирит-пирротиновых пар, легированных селеном и теллуром в равновесии с ЭПГ. (Чареев, Филимонова) Изучение характера распределения примесей в образцах, полученных в пунктах 1-4 методами РСМА, Раман и ЛА-ИСП-МС. (Филимонова, Тонкачеев, на приборах Ковальчук, Абрамова, общий контроль результатов Ширяев, Тагиров, Чареев) Фазы, содержащие элементы-примеси с концентрацией выше нескольких десятых весовых процентов, будут исследованы методами РФЭС и XAFS. Результаты будут использованы для расчета локальной структуры и степени окисления (распределения электронной плотности) компонентов. (Тригуб, Тагиров, Ширяев) Синтез всех возможных соединений в системах Ag-Au-S, Ag-Au-Se, Ag-Au-Te, Au-Bi, Au-Sb, Au-Pb (аналогично платиновые фазы) в качестве стандартных образов (Чареев) Исследование полученных фаз методами РФЭС и XAFS. (Тригуб, Тагиров, Ширяев и др.)

Недавно нами показано, что в ковеллине (CuS) золото, несмотря на гомогенный профиль распределения, не образует твёрдый раствор, а, скорее всего, по данным РФЭС находится в виде наноразмерных включений (Тагиров и др. (2014) Доклады РАН, 459, №1, 90). В конце 2014 года наша группа проводила XAFS исследования золота в ряде сульфидов, включая пирит. Выяснилось, что в зёрнах пирита, синтезированных в расплавах солей щелочных металлов при высоких (> 500 °C) температурах, несмотря на близкий к гомогенному характеру распределения, Au находится в виде металла, в то время как гидротермально синтезированный пирит содержал химически связанное золото (Tagirov et al. (2015) Probing invisible gold in synthetic base metal sulfides by X-ray absorption spectroscopy, Proceedings of ESRF users meeting-2015, 9-11 February, Grenoble, France). Таким образом, интерпретация форм нахождения элемента-примеси без привлечения спектральных методов может привести к ложным выводам. Кроме того, нами обнаружен «ураганный» (> 10 раз) рост содержания химически связанного золота в сфалерите в присутствии ряда примесей (In, Mn, Cd, Se) по сравнению с «чистым» минералом. Обработка спектра EXAFS показала, что Au напрямую с примесями не связано (к.ч. Au близко к 2.5, а ближайшие соседи – атомы серы). Таким образом, в случае сфалерита, несмотря на присутствие элементов, способных связывать Au в виде соединений, оно образует изоморфную примесь. Отметим, что подобное исследование выполнено впервые и стало возможным благодаря введению примесей при синтезе сульфидов и применению современного физического метода – XAFS.

Для интерпретации условий рудообразования и для разработки оптимальных технологических процессов извлечения благородных и редких элементов из руд необходимы качественные и количественные данные по характере химической связи примеси в сульфидной матрице. Данные по структурно-химическому и валентному состоянию примесей благородных металлов в сульфидах, отсутствуют. Выводы, которые обычно делают на основе характера распределения элемента-примеси в сульфидной матрице (равномерное - твёрдый раствор, неравномерное - субмикронные включения), могут быть ошибочными (см. следующий раздел). Исследование локального окружения и характера связи в соединении, на наш взгляд, возможно только для искусственных фаз, выращенных в заданных условиях (температуре, летучести халькогенов и составе системы), с привлечением спектральных методов.