ИСТИНА

Проект направлен на разработку теоретических подходов для интерпретации результатов нового метода 2D-фотоэлектронной спектроскопии, разработанного в группе проф. Яна Верле (университет Дарема, Великобритания). Данный метод позволяет изучать неустойчивые электронно-возбужденные молекулярные анионы в газовой фазе, являющиеся интермедиатами в реакциях с переносом электрона, а также динамику их превращений в фемтосекундном масштабе времени. Для интерпретации экспериментальных данных будет использована квазивырожденная теория возмущений второго порядка, на основе которой планируется разработать подходы для расчета энергии связи слабосвязанных состояний невалентного типа. В проекте будут также разработаны методы расчета анизотропии углового распределения фотоэлектронов и методы для расчета вибронной структуры полос при колебательной автоэмиссии из диполь-связанных состояний. Успешное выполнение проекта внесет вклад в развитие теории газофазной спектроскопии и химической физики анионов.

The key aim of this joint proposal is to develop theoretical methods to interpret results from 2D photoelectron imaging and inspire new 2D photoelectron imaging experiments based on the theoretical insight gained. Recently, 2D photoelectron imaging was developed in Durham as a new tool to understand electron driven chemistry in small molecules. This has already led to many new discoveries. For example, signatures of non-valence states are observed as well as sensitive changes in photoelectron angular distributions. The aim of this proposal is to develop new theoretical schemes that will provide a physical understanding of these observations and their mechanisms. Specific aims are: i) To develop quantitative models that predict photoelectron angular distributions ii) To model full 2D photoelectron imaging results (in photoelectron signal and angular distribution) and thus uncover the basic chemical physics of electron attachment dynamics iii) To understand mode-specific vibrational autodetachment from non-valence states of anions iv) To provide a mechanism to explain how non-valence states are populated from resonances The above aims are reliant on close collaboration between experiment and theory and this forms the basis for the present proposed exchange between two world-leading groups at either end with a vision to combine knowledge and experience to achieve these goals.

В проекте буду разработаны теоретические подходы для описания следующих экспериментальных данных: 1. 2D фотоэлектронные спектры. Будет использована квазивырожденная теория возмущения второго порядка (XMCQDPT2). Данный метод является одним из немногих, который позволяет описывать резонансные состояния с высокой точностью. Энергетические и структурные характеристики резонансных состояний позволят выявить моды, приводящие к спектральному уширению, а также выявить дополнительные каналы отрыва электрона, наблюдаемые в эксперименте 2. Угловое распределение фотоэлектронов. Угловое распределение фотоэлектронов чувствительно к симметрии орбитали, которую покинул электрон. Используемые в настоящее время модели ограничиваются описанием прямых каналов испускания электрона, а также не принимают во внимание дальнодействующее взаимодействие электрона с остовом, например, с его дипольным моментом. В настоящем проекте будет учтено влияние нейтрального молекулярного остова для описания анизотропии углового распределения электронов. 3. Слабосвязанные состояния невалентного типа. Многие биологические хромофоры обладают достаточно большими дипольными моментами для образования диполь-связанных состояний. Данные невалентные состояния, наблюдаемые в 2D фотоэлектронных спектрах и времяразрешенных исследованиях, проявляют модоспецифичную колебательную автоэмиссию. В данном проекте метод XMCQDPT2 будет расширен для оценки энергии связи таких состояний и будет проведен расчет вибронной структуры полос при колебательной автоэмиссии из диполь-связанных состояний.

Руководитель проекта обладает большим опытом в решении электронной задачи и моделировании свойств электронно-возбужденных молекулярных анионов с помощью современных многоконфигурационных методов квантовой химии высокого уровня точности,таких как многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений. Руководителем проекта разработан общий теоретический подход для моделирования фотоэлектронных спектров анионных хромофоров при фотовозбуждении в широком диапазоне энергий, учитывающий наличие двух конкурирующих каналов фотоэмиссии - резонансного и прямого [A.V. Bochenkova, et al. Chem. Science, 2017, 8, 3154], а также природу резонансов [A.V. Bochenkova, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9797]. Руководитель проекта также имеет большой опыт в исследовании механизмов безызлучательной релаксации, идущей через конические пересечения различных электронных состояний в молекулярных анионах [A. Svendsen, H.V. Kiefer, H.B. Pedersen, A.V. Bochenkova, L.H. Andersen. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8766; A.V. Bochenkova, et al. Faraday Discuss., 2013, 163, 297]. Участниками коллектива разработаны оригинальные методы и программы расчета интенсивностей вибронных переходов в спектрах поглощения и испускания фотоактивных биомолекулярных систем в гармоническом приближении, основанные как на прямом расчете факторов Франка-Кондона [A.V. Bochenkova et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2015), 17, 20056], так и на временном формализме [P.V. Yurenev, M.K. Kretov, A.V. Scherbinin, N.F. Stepanov. J. Phys. Chem. A (2010) 114, 12804; M.K. Kretov, I.M. Iskandarova, B.V. Potapkin, A.V. Scherbinin, A.M. Srivastava, N.F. Stepanov. J. Lumin. (2012) 132, 2143; P.S. Rukin, A.Y. Freidzon, A.V. Scherbinin, V.A. Sazhnikov, A.A. Bagaturyants, M.V. Alfimov. Phys. Chem. Chem. Phys. (2015) 17, 16997]. Все члены коллектива обладают необходимыми навыками программирования, а также работы с квантовохимическими пакетами программ.

Разработан метод расчета диполь-связанных состояний с использованием стабилизационной техники в рамках многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений второго порядка, предложены методы расчета резонансных фотоэлектронных спектров различной природы, а также рассчитаны фотоэлектронные спектры анион-радикала нитробензола при возбуждении в широком диапазоне энергий. Типы рассчитанных резонансных состояний отвечают как резонансам формы, так и фешбаховским резонансам, что согласуется с их различным проявлением в фотоэлектронных спектрах. Предложенный нами механизм колебательной эмиссии из диполь-связанного состояния и рассчитанные матричные элементы неадиабатического взаимодействия позволяют объяснить природу специфичности колебательно-индуцированного срыва в анион-радикале нитробензола. В проекте также разработан и реализован новый метод расчета параметра анизотропии в спектрах углового распределения фотоэлектронов в случае анионов молекул с существенно ненулевым собственным дипольным моментом, в рамках которого уходящие волны с разной энергией описываются как стационарные состояния непрерывного спектра электрона в поле точечного диполя. Получены аналитические выражения для матричных элементов дипольного момента перехода при помощи переформулировки задачи в терминах одноцентрового разложения, а также разработан альтернативный описанному в литературе способ усреднения матричных элементов по молекулярным ориентациям. Показано, что для воспроизведения экспериментальных спектров углового распределения фотоэлектронов биологических хромофоров принципиальную роль играет предложенная в работе модификация формы уходящей волны в виде дипольной волны.