|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Активационный барьер реакции интеркаляции лития: влияние растворителя, строения межфазных границ и структуры материалаНИР
Activation barrier for lithium intercalation reaction: effect of solvent, material and interface structure
- Руководитель НИР: Никитина В.А.
- Подразделение: Кафедра электрохимии
- Срок исполнения: 1 января 2016 г. - 31 декабря 2018 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 16-33-60036
- Номер ЦИТИС: АААА-А16-116012910143-5
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.33 Электрохимия
- 31.15.31 Растворы
-
Ключевые слова:
циклическая вольтамперометрия, энергия активации, эффект растворителя, электрохимическая кинетика, электродные материалы, интеркаляция, перенос электрона
cyclic voltammetry, electrochemical kinetics, intercalation, solvent effect, ativation energy, electrode materials, electron transfer -
Описание:
Проект направлен на выявление структуры активационного барьера и соотношения вкладов энергии десольватации ионов лития, деформации решетки материала и транспорта иона через SEI.
-
Abstract:
The project aims to identify the structure of the activation barrier and desolvation energy deposits ratio of lithium ions, the lattice deformation of the material and ion transport through the SEI.
-
Планируемые результаты:
Январь-февраль 2016 г. Синтез модельных катодных материалов LiCoO2, LiMn2O4, V2O5, Li4Ti5O12. Исследование полученных соединений методом рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Март-апрель 2016 г. Тестовые электрохимические измерения образцов полученных материалов (LiCoO2, LiMn2O4, V2O5, Li4Ti5O12, графит/ВОПГ) в трехэлектродной конфигурации ячейки в карбонатных растворителях (этиленкарбонат-диметилкарбонат 1:1). Получение серий потенциодинамических кривых для модельных соединений при варьировании скорости развѐртки потенциала. Май-июль 2016 г. Разработка программного кода для численного моделирования реакции интеркаляции в электродные материалы на основе уравнений диффузии, кинетики Батлера- Фольмера и изотермы Фрумкина. Имплементация решения ур авнений диффузии в рамках однофазной и двухфазной моделей интеркаляции. Август-сентябрь 2016 г. Применение разработанного программного кода для определения кинетических параметров реакции интеркаляции лития в модельные электродные материалы (LiCoO2, LiMn2O4, V2O5, Li4Ti5O12, графит/ВОПГ) в рамках феноменологического описания. Определения величин наблюдаемых констант скорости, коэффициенто в переноса и величин аттракционной постоянной. Октябрь 2016 г. Независимое определение величин коэффициентов диффузии лития в материалах методом потенциостатического прерывистого титрования, сопоставление данных с результатами, полученными из численного моделирования процессов. Проверка достоверности результатов численного моделирования. Ноябрь - декабрь 2016 г. Изучение влияния растворителя на кинетику интеркаляционных процессов в модельные соединения. Электрохимические измерения в электролитах на основе пропиленкарбоната, диметилсульфоксида, диметоксиэтана, воды, этиленгликоля. Определение ширины окна потенциалов указанных растворителей. Численное моделирование экспериментальных данных и оценка кинетических параметров.
-
Научный задел:
Сопоставлены кинетические закономерности реакции интеркаляции иона лития в структуру материала LiCoO2 в водном и карбонатном растворителях. Использование комплексного подхода, включающего моделирование циклических вольтамперограмм, измерения в режимах прерывистого потенциостатического титрования и спектроскопии импеданса позволило получить корректные оценки основных кинетических параметров реакции интеркаляции – константы скорости и коэффициента диффузии. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что в процессе циклирования в водном растворе структура материала изменяется (наиболее вероятна интеркаляция сольватированного иона лития). Величины констант скорости и коэффициентов диффузии ионов лития в LiCoO2 в воде оказались выше, чем аналогичные величины в карбонатных растворителях. Подобное поведение может объясняться отсутствием в водной среде адсорбционного слоя, который образуется на поверхности материала в карбонатных растворителях при высоких потенциалах. Зависимость константы скорости переноса заряда в водной среде от потенциала указывает на возможную смену лимитирующей стадии. Полученные результаты позволяют на более глубоком уровне понять механизм и роль растворителя в реакциях интеркаляции катионов. Изучено влияние природы катиона на кинетику реакции интеркаляции ионов щелочных металлов в материал KVPO4F. Применение электрохимических методов позволило определить ключевые кинетические и диффузионные параметры реакции интеркаляции ионов лития, натрия и калия. Сопоставление величин констант скорости, коэффициентов диффузии и формальных потенциалов позволило сделать выводы о природе лимитирующей стадии реакций интеркаляции различных катионов. Наблюдаемые отличия скоростей реакции интеркаляции для различных катионов объяснены в терминах различных вкладов энергии десольватации и переноса ионов через барьерные адсорбционные слои.
-
Основные результаты:
В 2016 году были решены следующие задачи проекта: 1) Выбор модельных систем для проведения кинетического анализа (LiCoO2, LiMn2O4, V2O5, CuHCF, KVPO4F). Проведены синтез материалов, исследование полученных соединений методом рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии, построение размерного распределения частиц материалов. 2) Разработан программный код для численного моделирования данных циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии и спектров импеданса интеркаляционных систем. Разработанный подход апробирован на модельных системах LiCoO2 и LiMn2O4. Определены кинетические и диффузионные параметры реакций, сформулированы выводы о преобладающем режиме реакции интеркаляции (кинетический, диффузионный, термодинамический). 3) Апробирован метод расчета коэффициентов диффузии в модельных материалах с учетом корректной геометрии диффузии, медленной стадии переноса заряда и нескомпенсированного омического падения потенциала. Сделан вывод о хорошем согласии между величинами коэффициентов диффузии и констант скорости, определенных из данных моделирования циклических вольтамперограмм, метода прерывистого потенциостатического титрования и спектроскопии импеданса. Полученный результат свидетельствует о корректности предложенной схемы анализа кинетических данных интеркаляционных процессов. 4) Выявлены отличия скорости реакции интеркаляции иона лития в LixCoO2 в водном и карбонатном растворителях. Более высокая скорость реакции в водной среде в первую очередь обусловлена отсутствием на поверхности электрода барьерного адсорбционного слоя, дающего вклад в энергию активации реакции. Наблюдаемое влияние растворителя на скорость реакции интеркаляции позволило сделать вывод о контроле скорости реакции медленным процессом переноса иона, в то время как процесс переноса электрона, по-видимому, протекает с более высокой скоростью. 5) Обнаружена смена лимитирующей стадии процесса переноса иона при изменении радиуса иона щелочного металла для реакции интеркаляции ионов Li, Na, K в структуру KVPO4F. Установлено, что скорость реакции минимальна в случае интеркаляции лития, в то время как скорости интеркаляции Na и K близки. В случае сильно сольватированного иона Li лимитирующей стадией реакции является предшествующая реакция частичной или полной десольватации иона. Для наиболее крупного иона K вклад в реакцию интеркаляции также вносит перенос иона через границу адсорбционный слой/материал. В случае иона натрия, вероятно, реализуется промежуточный контроль. Полученные результаты позволили сформулировать вывод об определяющем влиянии структуры границы электролит/материал и сольватирующих свойств растворителя на кинетику реакции интеркаляции.
- Добавил в систему: Никитина Виктория Андреевна
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Активационный барьер реакции интеркаляции лития: влияние растворителя, строения межфазных границ и структуры материала |
| Результаты этапа: Основной целью проекта является анализ кинетических аспектов реакции интеркаляции ионов щелочных металлов в различные интеркаляционные материалы и выявление факторов, определяющих скорость этой реакции в различных экспериментальных условиях. В 2016 году были решены следующие задачи проекта: 1) Выбор модельных систем для проведения кинетического анализа (LiCoO2, LiMn2O4, V2O5, CuHCF, KVPO4F). Проведены синтез материалов, исследование полученных соединений методом рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии, построение размерного распределения частиц материалов. 2) Разработан программный код для численного моделирования данных циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии и спектров импеданса интеркаляционных систем. Разработанный подход апробирован на модельных системах LiCoO2 и LiMn2O4. Определены кинетические и диффузионные параметры реакций, сформулированы выводы о преобладающем режиме реакции интеркаляции (кинетический, диффузионный, термодинамический). 3) Апробирован метод расчета коэффициентов диффузии в модельных материалах с учетом корректной геометрии диффузии, медленной стадии переноса заряда и нескомпенсированного омического падения потенциала. Сделан вывод о хорошем согласии между величинами коэффициентов диффузии и констант скорости, определенных из данных моделирования циклических вольтамперограмм, метода прерывистого потенциостатического титрования и спектроскопии импеданса. Полученный результат свидетельствует о корректности предложенной схемы анализа кинетических данных интеркаляционных процессов. 4) Выявлены отличия скорости реакции интеркаляции иона лития в LixCoO2 в водном и карбонатном растворителях. Более высокая скорость реакции в водной среде в первую очередь обусловлена отсутствием на поверхности электрода барьерного адсорбционного слоя, дающего вклад в энергию активации реакции. Наблюдаемое влияние растворителя на скорость реакции интеркаляции позволило сделать вывод о контроле скорости реакции медленным процессом переноса иона, в то время как процесс переноса электрона, по-видимому, протекает с более высокой скоростью. 5) Обнаружена смена лимитирующей стадии процесса переноса иона при изменении радиуса иона щелочного металла для реакции интеркаляции ионов Li, Na, K в структуру KVPO4F. Установлено, что скорость реакции минимальна в случае интеркаляции лития, в то время как скорости интеркаляции Na и K близки. В случае сильно сольватированного иона Li лимитирующей стадией реакции является предшествующая реакция частичной или полной десольватации иона. Для наиболее крупного иона K вклад в реакцию интеркаляции также вносит перенос иона через границу адсорбционный слой/материал. В случае иона натрия, вероятно, реализуется промежуточный контроль. Полученные результаты позволили сформулировать вывод об определяющем влиянии структуры границы электролит/материал и сольватирующих свойств растворителя на кинетику реакции интеркаляции. | ||
| 2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Активационный барьер реакции интеркаляции лития: влияние растворителя, строения межфазных границ и структуры материала |
| Результаты этапа: В 2017 году проведено исследование влияния строения границы раздела фаз электродный материал/раствор на кинетику интеркаляции катионов лития, натрия и калия в структуры различных оксидных интеркаляционных матриц. В частности, получена информация о влиянии формирующихся на поверхности частиц материала поверхностных барьерных слоев на скорость процессов (де)интеркаляции в различных растворителях. Установлено, что в растворах соли LiTFSI в смесях этиленкарбоната/диметилкарбоната формируются плотные поверхностные слои, сопротивление которых монотонно возрастает при повышении концентрации соли, что приводит к значимому торможению скорости процесса (де)интеркаляции лития (на два порядка величины при увеличении концентрации LiTFSI с 1 м до 5 м). Также выявлено сильное влияние сопротивления барьерных слоев на кинетику интеркаляции катионов натрия и калия в структуру AVPO4F в растворах на основе ацетонитрила и этиленкарбоната. На основании полученных результатов сформулированы выводы о сильной зависимости скорости реакции (де)интеркаляции от природы катиона и от строения и свойств поверхностных барьерных слоев. При этом скорость реакции (де)интеркаляции иона большего радиуса значительно снижается, что может быть объяснено высоким энергетическим барьером при подводе иона через поверхностный слой. Установлена зависимость скорости транспорта ионов щелочных металлов (Li+, Na+, K+) от структуры границы раздела электрод/раствор. Формирование резистивных слоев на поверхности частиц электродного материала приводит к резкому снижению эффективных коэффициентов диффузии катионов в структуре материала, определяемых методами потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии импеданса. Обнаруженный эффект предварительно объяснен влиянием полупроводникового характера проводимости материалов, поскольку в полупроводниках возможно формирование электрического поля внутри полупроводника при изменении потенциала электрода. При этом разное строение границы раздела полупроводник/раствор может приводить к возникновению электрических полей разной величины, тормозящих движение ионов в структуре оксидных материалов. Предложена модель для описания кинетики (де)интеркаляционных процессов, протекающих при контроле скорости реакции медленной нуклеацией новой фазы. Положения модели апробированы на системах Li+/LiFePO4 и Li+/V2O5. Результаты аппроксимации циклических вольтамперограмм свидетельствуют о применимости предложенного подхода для моделирования процессов (де)интеркаляции, сопровождающихся протеканием медленных фазовых переходов. Результаты исследований опубликованы в журналах Langmuir и Electrochimica Acta. | ||
| 3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Активационный барьер реакции интеркаляции лития: влияние растворителя, строения межфазных границ и структуры материала |
| Результаты этапа: В 2018 году завершено исследование природы лимитирующих стадий процессов интеркаляции лития в модельные катодные материалы. Рассмотрены закономерности реализации медленной стадии десольватации катиона вблизи межфазной границы, определены условия, при которых в экспериментальных условиях вероятна реализация контроля скорости интеркаляции кинетикой медленной химической стадии (десольватация катиона). Разработан новый подход для описания вольтамперометрических и хроноамперометрических откликов интеркаляционных систем в случае реализации лимитирующей стадии нуклеации новой фазы в материале. Сформулированы критерии, позволяющие диагностировать протекание медленной нуклеационной стадии. Предложены методы определения энергии активации нуклеации и предэкспоненциального фактора из экспериментальных вольтамперометрических данных. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".