![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ФНКЦ РР |
||
Взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью играет огромную роль в целом ряде технологических процессов, связанных с современными и перспективными направлениями в химии, биомедицине, фармацевтике, а также в оптике. В наибольшей степени это относится к нанопористым материалам, широко применяющимся для изготовления катализаторов, химических реакторов, очистителей, селективных адсорбентов, биоимплантатов, оптических сенсоров, а также субстратов для размещения лекарственных препаратов, химических реагентов или наноразмерных функциональных элементов (плёнок или частиц). Исследование влияния поверхности на адсорбированные молекулы, в том числе в условиях нанометровых ограничений, представляет собой актуальную научную проблему как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью приводит к сдвигу их колебательных уровней и изменению времён релаксации, что наглядно проявляется в молекулярных спектрах. В рамках данного проекта методами нелинейно-оптической спектроскопии будут исследованы колебательные спектры молекул различных сред, адсорбированных на стенках нанопор. Будет проведён анализ влияния поверхности на спектры молекул разных типов (например, полярных и неполярных). Планируется использование материалов, характеризующихся различной топологией и морфологией пор (таких как стёкла, аэрогели, сшитые полимеры). Кроме того, предполагается также использование синтезированных на их основе композитов, в порах которых находятся металлические наночастицы. Подобные структуры имеют перспективы для создания оптических сенсоров благодаря плазмонным свойствам наночастиц, а также катализаторов благодаря свойственной наночастицам большой площади поверхности на единицу массы.
Настоящий проект направлен на развитие нелинейно-оптической спектроскопической диагностики молекулярных сред при их адсорбции на твёрдой поверхности. Одной из основных целей является получение экспериментальных данных, позволяющих охарактеризовать влияние поверхности на молекулярные колебания и их дефазировку, что может быть использовано для построения описания взаимодействия молекул с поверхностью. Задачи, решаемые в рамках проекта, включают измерение колебательных спектров различных молекулярных сред, адсорбированных на стенках пор нескольких нанопористых материалов с различными типами структуры пор, определение их спектральных характеристик, проведение сравнительного анализа со спектрами различных фаз (газ, жидкость, сверхкритический флюид), анализ влияния взаимодействия со стенками пор на энергетический сдвиг и время фазовой релаксации колебательных переходов при различной степени покрытия поверхности. Общий план включает следующие работы: 1. Создание наносекундного КАРС-спектрометра с чувствительностью и спектральным разрешением, достаточными для регистрации и анализа сигнала от поверхностно-адсорбированных молекул. 2. Создание и подготовка образцов для проведения оптических экспериментов: обработка поверхностей, очистка нанопор, создание композитных матриц с металлическими наночастицами. 3. Отработка методики измерения и анализа регистрируемых КАРС-спектров, позволяющей определить характеристики спектрального вклада поверхностно-адсорбированных молекул. 4. Проведение экспериментов по КАРС-спектроскопии с разными молекулярными средами, адсорбированными в порах нескольких нанопористых материалов. 5. Определение характеристик спектров поверхностно-адсорбированных молекул и анализ влияния взаимодействия с поверхностью на величину колебательных переходы и время фазовой релаксации.
За последние несколько лет авторами разработан и развит подход, позволяющий осуществлять нелинейно-оптическую спектроскопическую диагностику поведения молекулярных сред в порах прозрачных нанопористых материалов, основанную на методе когерентного антистоксового рассеяния света (КАРС). В предыдущих работах исследовалось поведение колебательного спектра двуокиси углерода при её адсорбции в порах мезопористых стёкол при докритических, околокритических и сверхкритических температурах. Были определены спектральные свойства жидкой среды в порах. Экспериментально продемонстрирована возможность наблюдения фазового перехода среды в объёме пор из газообразного состояния в конденсированное (и обратно) по трансформации спектров. Моделирование перехода среды в конденсированное состояние при увеличении давления привело к хорошему согласию с наблюдаемой отчётливой трансформацией КАРС-спектров. Исследования многослойной адсорбции продемонстрировали эффективность разработанного подхода и согласие с расчётами спектров, основанными на модели БЭТ, в том числе в порах различных диаметров. Исследование в широком диапазоне температур (от докритических до сверхкритических) позволило установить спектральные характеристики сверхкритического флюида в нанопорах, а также наблюдать сдвиг критической точки в условиях нанопор. Были охарактеризованы параметры спектрального вклада плотной адсорбированной в порах среды, однако различить в нём две принципиально различные составляющие, обусловленные жидкоподобными кластерами и поверхностно-адсорбированными слоями, оказалось невозможным. Целью настоящего исследования стала реализация диагностики среды в мезопорах, позволяющая различить вклады жидкоподобных кластеров и поверхностно-адсорбированных слоёв с целью идентифицировать каждую их групп молекул и охарактеризовать их поведение при изотермической компрессии.
В рамках выполнения работ по проекту реализован наносекундный КАРС-спектрометр с тройным каскадом монохроматоров, работающих в режиме сложения дисперсий. Методом КАРС-спектроскопии проведён комплекс экспериментальных исследований адсорбции в нанопорах разного размера двуокиси углерода в газовом, жидком и сверхкритическом состояниях. В качестве маркера была выбрана высокочастотная компонента (частота 1388 см‑1) фермиевского дублета nu1/2nu2 двуокиси углерода. Применённая неколлинеарная геометрия сведения лучей обеспечила возможность регистрировать сигнал исключительно от молекул, находящихся в толще объёмного нанопористого образца. Достигнутое спектральное разрешение дало возможность различить в КАРС-спектрах, измеренных при различных температурах и давлениях, вклады трёх сосуществующих фаз, образующихся при адсорбции молекулярной среды в нанопорах. Именно, идентифицированы спектральные вклады первого адсорбированного слоя, полимолекулярных слоёв и жидкости. Установлено, что взаимодействие молекул со стенками пор значительно сдвигает колебательный переход в низкочастотную сторону, в результате чего первому адсорбированному слою соответствует наименьшая частота. Полимолекулярные слои, которые ввиду схожей плотности часто называют жидкоподобными, демонстрируют частоту перехода более близкую к значению в жидкости. Тем не менее, опосредованное влияние поверхности на полимолекулярные слои приводит к тому, что их спектральный вклад также сдвинут в низкочастотную сторону от значения в жидкости, что делает все три вклада спектроскопически различимыми. Определены спектральные характеристики каждой из трёх групп молекул, что позволяет определить фазовый состав адсорбата и оценить массовые доли каждой из фаз. Осуществлено спектроскопическое наблюдение заполнения пор жидкой фазой, сопровождаемое значительным (примерно троекратным) сужением её спектра, при этом центральная частота остаётся неизменной и соответствует жидкости в свободном объёме. Большая ширина спектра жидкости, наблюдаемая при относительно невысоких давлениях, приписывается нанометровому масштабу образующихся на начальном этапе жидких кластеров: значительная часть молекул кластера составляет его поверхность, что делает ансамбль молекул более неоднородным по сравнению с жидкостью в свободном объёме. Сужение происходит вплоть до значения, соответствующего жидкости в свободном объёме, что отражает переход жидкости от кластерного вида к полному заполнению внутреннего объёма пор. Спектроскопически исследовано поведение сверхкритической двуокиси углерода в мезопорах разного радиуса при изохорическом нагреве. Установлено, что вблизи критической температуры сверхкритический флюид обладает значительно большей плотностью по сравнению со свободным объёмом при тех же условиях. С использованием разных объёмных нанопористых материалов синтезирован ряд композитов, содержащих наночастицы серебра. Измеряемый из таких композитов КАРС-сигнал от заполняющей поры двуокиси углерода испытывал значительное ослабление ввиду плазмонного поглощения наночастиц, что при сколь-нибудь значительной их концентрации приводило к невозможности эффективного измерения и анализа КАРС-спектров. Тем не менее, полученные результаты демонстрируют возможность синтеза наночастиц размером единицы нанометров в нанопорах различного размера, формы и топологии. Более того, показано, что облучение в процессе синтеза на различных длинах волн, попадающих в плазмонные резонансы частиц разной формы, позволяет управлять свойствами синтезируемого ансамбля. К важным результатам выполнения проекта относится следующее: 1. Получены данные о сдвиге и уширении спектра Q-полосы высокочастотной компоненты (частота 1388 см‑1) фермиевского дублета nu1/2nu2 двуокиси углерода при её адсорбции на поверхности пор мезопористого стекла и конденсации в их объёме. В полученных спектрах идентифицированы спектральные вклады первого адсорбированного слоя, полимолекулярных слоёв и жидкой фазы. 2. Определены спектральные характеристики каждой из трёх фаз, что позволяет определять фазовую композицию в мезопорах. При температурах порядка -10 оС частоты колебательных переходов для первого приповерхностного слоя, полимолекулярных слоёв и заполняющей объём пор жидкой фазы и составляют соответственно 1381, 1384 и 1385.6 см‑1. Полученные значения комбинационных сдвигов и ширин спектров дают возможность для описания как непосредственного взаимодействия молекул первого адсорбированного слоя с поверхностью, так и опосредованного взаимодействия с нею молекул полимолекулярных слоёв. 3. Осуществлено спектроскопическое наблюдение заполнения пор жидкой фазой при различных температурах, сопровождаемое значительным (примерно троекратным) сужением её спектра, при этом центральная частота остаётся неизменной и соответствует жидкости в свободном объёме. Для разных температур сужение происходит при разных значениях давления в полном согласии с расчётами, проведёнными на основании модельных представлений о капиллярной конденсации. Сужение происходит вплоть до значения ширины линии, соответствующего жидкости в свободном объёме. Наблюдаемое сужение отражает переход жидкой фазы из кластерного вида, в котором она появляется при относительно невысоких давлениях в самых узких частях пористой сети, к полному заполнению объёма пор. 4. Спектроскопически исследовано поведение сверхкритической двуокиси углерода в мезопорах различного диаметра при изохорическом нагреве. Установлено, что вблизи критической температуры сверхкритический флюид обладает значительно большей плотностью по сравнению со свободным объёмом при тех же условиях, причём превышение составляет порядка 30%.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Нелинейно-оптическая спектроскопия поверхностно-адсорбированных молекул в нанопорах |
Результаты этапа: 1. На основе метода КАРС-спектроскопии развит подход, позволяющий при адсорбции молекулярной среды в нанопорах идентифицировать в её колебательных спектрах вклады поверхностно-адсорбированных слоёв, жидкоподобных кластеров и газообразной фазы, в том числе в случае одновременного присутствия всех трёх фаз. 2. Измерены КАРС-спектры двуокиси углерода, адсорбированной в мезопористом стекле Вайкор. Проведены расчёты и определены спектральные свойства поверхностно-адсорбированных слоёв и жидкоподобных кластеров. Установлено, что частотный сдвиг колебательного спектра жидкоподобных кластеров ~1385.5 см-1 соответствует значению в несжатой жидкости при той же температуре, что указывает на одинаковую плотность, при этом ширина спектра кластеров несколько превосходит значение в жидкости ~1.55 см-1. Показано, что спектр поверхностно-адсобированных слоёв существенно сдвинут в сторону низких частот (1382 см-1) и обладает в несколько раз большей шириной (~7 см-1). С ростом давления спектр поверхностного адсорбата постепенно сдвигается в высокочастотную до значения ~1383 см-1. 3. Продемонстрировано, что жидкоподобные кластеры появляются при относительно низком давлении, значение которого в несколько раз меньше давления насыщения в порах. Охарактеризовано соотношение массовых долей поверхностно-адсорбированных слоёв и жидкоподобных кластеров при различных давлениях, что позволило пронаблюдать динамику поверхностной адсорбции и кластеризации при изотермической компрессии двуокиси углерода в пористом стекле Вайкор. | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Нелинейно-оптическая спектроскопия поверхностно-адсорбированных молекул в нанопорах |
Результаты этапа: Реализована неколлинеарная геометрия сведения лучей, благодаря которой излучения накачки, стоксово и пробное перекрываются только в объёме нанопористого образца. Благодаря этому антистоксов сигнал генерируется исключительно в толще образца, что избавляет от сигнала из свободного объёма и, следовательно, позволяет идентифицировать и охарактеризовывать более слабые спектральные вклады, обусловленные молекулярными группами, чья массовая доля невелика. В рамках работ за отчётный период методом КАРС-спектроскопии проведён комплекс исследований адсорбции двуокиси углерода в порах нанопористого стекла с радиусом пор 2 и 3.5 нм при температуре -13 С. В диапазоне давлений от 1 атм и вплоть до конденсации, наблюдающейся при ~24 атм, измерялись спектры Q-линии, имеющей в разреженном газе частоту 1388.3 см-1. Установлено, что даже при самых низких давлениях ~1.3 атм измеренные КАРС-спектры содержат два спектральных вклада, значительно сдвинутых в низкочастотную сторону относительно пика газа. Первый из этих вкладов, частота и ширина которого определены из полученных результатов как ~1381 см-1 и ~4 см-1 соответственно, растёт при увеличении давления до ~6 атм, после чего сохраняется без видимых изменений. Значение давления, при котором наблюдается окончание роста этого пика, хорошо согласуется с данными других авторов по формированию приповерхностного монослоя (Burgess et. al. Langmuir 1990, 6, 1734–1738). На этом основании этот резонансный пик приписывается молекулам, адсорбированным непосредственно на поверхности пор (первому слою), при этом прекращение его роста означает заполнение приповерхностного монослоя. Второй вклад отчётливо проявляется в спектрах, начиная с давления 1.3 атм, что примерно в 5 раз меньше давления, при котором заполняется приповерхностный монослой. Второй пик непрерывно растёт с увеличением давления, при этом его рост более интенсивный, чем у первого пика. При низких давлениях второй пик значительно уступает в интенсивности пику первого поверхностно-адсорбированного слоя, выравниваясь с ним по интенсивности лишь при давлениях ~15 атм. Определённая из полученных результатов частота второго пика составляет ~1385 см-1 и соответствует значению в жидкости, что указывает на схожую величину плотности. Ширина второго пика при относительно низких давлениях составляет ~4 см-1 и соответствует наблюдаемой для первого слоя, при этом значительно превосходя значение в жидкости 1.55 см-1. Этот пик приписывается жидкоподобной фазе, которая может представлять собой либо плотные молекулярные скопления нанометровых размеров (трёхмерные кластеры) в специфических местах пористой системы, характеризуемых малым размером и большой кривизной поверхности, либо фрагменты поверхностно-адсорбированных слоёв, начиная со второго (планарные кластеры субнанометровой толщины), молекулы в которых располагаются примерно так же плотно, как в жидкости, не имея при этом прямого контакта со стенкой поры. Вторая интерпретация, основанная на представлении о планарной конфигурации, имеющей субнанометровую толщину, на настоящий момент выглядит более обоснованной благодаря экспериментальным результатам, полученным при относительно низких давлениях в стеклянных порах двух разных радиусов (2 и 3.5 нм). Этот вывод сделан на том основании, что в более крупных порах доля объёма, занимаемая специфическими местами с большой кривизной поверхности, меньше, что должно приводить к меньшей массовой доле жидкоподобной фазы. Напротив, наблюдаемое соотношение спектральных вкладов на частотах 1381 и 1385 см-1 примерно одинаково для двух видов пор. При этом поверхностная адсорбция, в том числе мультислойная, в двух схожих по составу образцах должна проходить схожим образом, что хорошо согласуется с результатами проведённых за отчётный период экспериментов. При относительно больших давлениях, в диапазоне ~16–20 и ~18–21 атм для пор радиусом 2 нм и 3.5 нм соответственно, вклад жидкоподобной фазы, помимо роста интенсивности, испытывает плавное сужение от ~4 до 1.55 см-1. Такое сужение указывает на постепенный переход от менее однородного (наиболее вероятно – планарного) вида к более однородному объёмному, а в конце концов – к жидкости. При таком переходе всё меньшая доля молекул испытывает влияние поверхности (пусть и опосредованное), и молекулы постепенно оказываются во всё более однородном окружении. В рамках проведённой за отчётный период работы выработана методика, позволяющая синтезировать нанопористые образцы с наночастицами металлов размером порядка 3 нм. Синтез наночастиц проходит непосредственно внутри нанопор и осуществляется с применением лазерного облучения, что позволяет управлять их концентрацией путём варьирования дозы облучения. Проведённые с полученными образцами тестовые эксперименты по КАРС-спектроскопии показали, что ослабление полезного сигнала достаточно велико, и для исследования влияния частиц на поверхностную адсорбцию, требуется либо увеличение чувствительности, либо подбор оптимальной концентрации наночастиц. При этом результаты, полученные при относительно высоких давлениях, когда большая часть пор занята жидкой фазой, не выявили какого-либо влияния присутствующих наночастиц на профиль регистрируемых КАРС-спектров. Полученные за 2017-й год результаты находятся на мировом уровне и докладывались на двух международных конференциях, по результатам выполненной работы опубликовано две статьи в высокорейтинговых журналах, подготовлено ещё две статьи. Полученные в 2017 году важнейшие результаты: 1. Достигнутое благодаря реализации экспериментальной схемы с неколлинеарной геометрией КАРС значительное увеличение чувствительности метода позволило спектроскопически наблюдать формирование первого поверностно-адсорбированного слоя молекул, заканчивающееся заполнением монослоя. Определены спектральные характеристики первого слоя (частота ~1381 см-1, ширина ~4 см-1). Продемонстрирована возможность спектроскопического различения первого и последующих поверхностно-адсорбированных (жидкоподобных) слоёв. 2. Спектроскопически продемонстрировано, что мультислойная адсорбция начинает играть существенную роль задолго до заполнения поверхностного монослоя. Идентифицирован и охарактеризован спектральный вклад молекул, адсорбированных поверх монослоя. Установлено, что их спектр имеет частоту ~1385 см-1, соответствующую жидкости в свободном объёме, что указывает на схожую плотность. При этом ширина спектра ~4 см-1 примерно в 2.5 раза больше, чем в жидкости 1.55 см-1, и соответствует ширине спектра первого адсорбированного слоя. Это указывает, что примерно равную степень неоднородности ансамблей молекул, составляющих первый и последующие адсорбированные слои. 3. Проведено наблюдение плавного сужения спектра жидкоподобной фазы от значения ~4 см-1, соответствующего поверхностно-адсорбированным слоям, до значения 1.55 см-1, соответствующего жидкости. Наблюдаемое сужение приписывается переходу жидкоподобной фазы от планарного вида (фрагменты поверхностно-адсорбированные слоёв, начиная со второго) к объёмному, то есть переходу в более однородное состояние, сопровождаемому уменьшением влияния поверхности пор. 4. Проведён комплекс экспериментальных исследований по лазероиндуцированному синтезу наночастиц в порах нанопористого стекла, в поры которого введён металлосодержащий прекурсор в растворённом виде. Выработана методика, позволяющая синтезировать серебряные частицы размером порядка 3 нм, концентрацией которых можно управлять путём дозирования облучения. Тестовая регистрация КАРС-спектров двуокиси углерода выявила, что при относительно высоких давлениях, когда большая часть пор занята жидкой фазой, присутствие наночастиц значительно ослабляет полезный сигнал, при этом не оказывая какого-либо влияния на профиль регистрируемых КАРС-спектров. | ||
3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Нелинейно-оптическая спектроскопия поверхностно-адсорбированных молекул в нанопорах |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|---|---|---|---|---|
1. | Краткий отчёт | Nauchno-populyarnyij_otchyot_16-02-01022_itogovyij.pdf | 166,3 КБ | 21 января 2019 [Arakcheev_Vladimir] | |
2. | краткий отчёт с картинками | Otchyot_16-02-01022_fajl_Istina.docx | 463,9 КБ | 21 декабря 2016 [Arakcheev_Vladimir] |