ИСТИНА

Несмотря на большую востребованность в современной препаративной химии трифлатов, солей относительно недавно открытой трифторметансульфоновой кислоты, состав, строение, термическая устойчивость и другие свойства трифлатов переходных элементов вплоть до настоящего времени остаются малоизученными. Между тем, имеющиеся данные показывают, что трифлаты переходных элементов обладают необычным кристаллическим строением и могут предоставить новую платформу для изучения важных физических явлений, в том числе низкоразмерного и фрустрированного магнетизма. Представленный проект направлен на всестороннее исследование трифлатов ряда d- и f-элементов с целью определения их кристаллического строения, термической устойчивости и выявления их потенциала как соединений, проявляющих свойства низкоразмерных и фрустрированных магнетиков. В ходе работы с использованием как известных, так и новых синтетических подходов будут синтезированы поликристаллические образцы и монокристаллы неорганических координационных полимеров на основе трифлатов d-элементов (V(III, IV), Cr(II, III), Mn(II, III), Fe(II, III), Co(II), Ni(II), Cu(II)) и ряда f-элементов. Кристаллическое строение полученных соединений будет установлено методом рентгеноструктурного анализа. Особенности их электронного и магнитного строения будут изучены методами электронного парамагнитного резонанса, измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности и теплоемкости. Полученные данные позволят выявить наиболее перспективные соединения, проявляющие свойства квантовых сильнокоррелированных систем. Для таких соединений будут разрабатываться способы их получения в виде монокристаллов для проведения измерений методами неупругого рассеяния нейтронов и мюонной спектроскопии. Также будут проводиться квантовохимические расчеты основного квантового состояния магнитной подсистемы. Наряду с трифлатами планируется исследовать ряд координационных полимеров на основе некоторых гидроксосолей, а также солей переходных элементов с такими кислородсодержащими анионами, как нитраты, трифторацетаты и другие галогенкарбоксилаты. Полученные результаты позволят устранить существующие пробелы в современной неорганической химии трифлатов и послужат дальнейшему развитию теории квантовых кооперативных явлений в твердых телах.

Despite the high demand in modern preparative chemistry of triflates, the salts of the relatively recently discovered trifluoromethanesulfonic acid, the composition, structure, thermal stability and other properties of triflates of transition elements are still poorly investigated. Meanwhile, the available data show that transition element triflates have an unusual crystalline structure and can provide a new platform for studying of important physical phenomena, including low-dimensional and frustrated magnetism. The presented project is aimed at a comprehensive study of triflates of a number of d- and f-elements with the aim of determining their crystal structure, thermal stability and revealing their potential as compounds exhibiting properties of low-dimensional and frustrated magnets. In the course of work using both known and new synthetic approaches, polycrystalline samples and single crystals of inorganic coordination polymers based on triflates of d-elements (V (III, IV), Cr (II, III), Mn (II, III), Fe (II, III), Co (II), Ni (II), Cu (II)) and a number of f-elements will be obtained. The crystal structure of the compounds obtained will be determined by X-ray diffraction analysis. The features of their electronic and magnetic structure will be studied by electron paramagnetic resonance, measurements of temperature and field dependences of magnetization and heat capacity. The data obtained will make it possible to identify the most promising compounds exhibiting the properties of quantum strongly correlated systems. For such compounds, methods will be developed for their preparation in the form of single crystals for measurements by inelastic neutron scattering and muon spectroscopy. Quantum-chemical calculations of the ground quantum state of the magnetic subsystem will also be carried out. Along with triflates, it is also planned to investigate a number of coordination polymers based on some transition metal hydroxosalts and also salts with oxygen-containing anions such as nitrates, trifluoroacetates and other halocarboxylates. The results obtained will allow to eliminate existing gaps in modern inorganic chemistry of triflates and will serve to further develop of the theory of quantum cooperative phenomena in solids.

В первый год выполнения проекта основной акцент будет сделан на синтез и исследование трифлатов двухвалентных катионов 3d-элементов. Большой интерес представляет синтез однофазных хорошо закристаллизованных образцов безводных трифлатов M(TfO)2 определение их кристаллического строения и магнитных свойств. По предварительным данным безводный трифлат никеля изоструктурен изученным ранее трифлатам цинка и магния. Это дает основание предполагать, что и остальные трифлаты двухвалентных катионов тоже окажутся изоструктурными между собой. В этом случае большой интерес будет представлять исследование магнитного поведения идеальных треугольных слоев катионов M2+ (M=Mn, Fe, Co, Ni), входящих в состав изоструктурных трифлатов. Во второй год выполнения проекта основные синтетические работы будут связаны с получением КП на основе трехзарядных катионов d- и некоторых f-элементов. По предварительным данным, в отличие от плохоратстворимых в кислотных растворах трифлатах с двузарядными катионами, трифлаты M(TfO)3 имеют высокую растворимость, что открывает новые синтетические возможности по получению кристаллических осадков низших гилратов и комплексных анионных трифлатометаллатов. На протяжении двух первых лет будут проводиться исследования по получению основных трифлатов, содержащих наряду с трифлат-анионом гидроксильные группы. Такие соединения с большой вероятностью являются координационными полимерами, но будет необходимо подбирать условия для получения хорошо закристаллизованных однофазных образцов. Также будет проводиться поиск представляющих интерес с точки зрения изучения магнитных свойств координационных полимеров на основе галогенкарбоксилатов, нитратов и некоторых гидроксосолей переходных металлов – объектов, которые традиционно находятся в центре внимания творческого коллектива исполнителей проекта. В третий год выполнения проекта мы постараемся сконцентрироваться на исследовании соединений, проявивших наиболее интересные свойства. Будут проводиться работы по выращиванию монокристаллов и более детальному исследованию магнитных и других физических свойств различными методами, включая съемку кривых намагничивания, определение T-зависимости удельной теплоемкости, измерения методом ЭПР, проведение квантовохимических расчетов основного квантового состояния магнитной подсистемы. В особых случаях будут привлекаться методы нейтронной и мюонной спектроскопии. В течение всего времени выполнения проекта будет проводиться обобщение и систематизация полученной кристаллохимической информации и сведений о магнитных свойствах изученных соединений. На основании полученных данных будет проводиться поиск взаимосвязи между составом соединений, их строением и проявляемым магнитным поведением. Полученные результаты будут представлены на российских и международных конференциях и опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах.

Наиболее значимые результаты были получены при исследовании нитратных комплексов. Так, с использованием уже известных, а также новых синтетических подходов были синтезированы нитратные комплексы с цепочечным NO[Cu(NO3)3], ленточным Rb3[Ni2(NO3)7], и каркасным строением Ni(NO3)2. Исследование полученных впервые крупных (до 1см) монокристаллов NO[Cu(NO3)3] с привлечением методов неупругого рассеяния нейтронов и SR-спектроскопии показало, что магнитное поведение этого соединения описывается моделью цепей Гейзенберга S = 1/2, а слабое фрустрированное взаимодействие между цепями соответствует модели Нерсесяна-Цвелика. Также были выполнены систематические исследования в области синтеза, исследования кристаллического строения, термических и магнитных свойств трифторацетатов. В ходе этого исследования было синтезировано несколько новых семейств трифторацетатных комплексов, среди которых следует отметить трехъядерные комплексы с линейным (M=Ni, Co) или ранее неизвестным треугольным (M=Ni, Co, Zn, Mn, Fe) расположением двухзарядных катионов 3d-элементов (при треугольном расположении в центре треугольника находится mu3-атом фтора). В случае M= Fe, Mn один из трех атомов металла, входящих в состав треугольного комплекса, имеет степень окисления +3. В случае M=Mg, Fe, Cu, Zn, Ag удалось получить и исследовать структурно соединения, в которых катионы металла связаны трифторацетатными группами в бесконечные цепи. Магнитные свойства одного из таких КП - трифторацетата меди(II) Cu(CF3COO)2- были подробно изучены [1]. Оказалось, что для описания данной системы необходимо учитывать магнитное обменное взаимодействие не только между ближайшими, но и более удаленными атомами Cu(II), в результате чего, магнитное поведение трифторацетата меди соответствует зигзагообразной лестнице из атомов Cu(II) со спином ½, причем, обменное взаимодействие на «перекладине» такой лестницы (J1 = 176 K) значительно превосходит взаимодействие по направляющей (J2= 12 K).

Кристаллизацией из водных растворов получены гексагидраты трифлатов двухвалентных 3d-элементов M(OTf)2·6H2O, M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Показано, что гексагидраты трифлатов 3d-элементов, стоящих левее в периодической таблице (M=V, Mn, Fe), демонстрируют структурное сходство и существенно отличаются от последующих (M = Co, Ni, Zn), образующих другую структурно родственную группу. Методом РСА впервые установлено кристаллическое строение Co(OTf)2·6H2O. Показано, что гексагидраты трифлатов дегидратируются при 100-120оС с образованием безводных солей. Для M = Co, Ni, Cu, Zn впервые установлено существование низших гидратов M(OTf)2·xH2O (предположительно x=2). Также впервые установлено существование тетрагидрата Cu(OTf)2·4H2O, методом РСА определено его кристаллическое строение. Методом рентгеновской дифракции показано, что безводные трифлаты M(OTf)2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn) имеют сходную слоистую структуру, кристаллическое строение Ni(OTf)2 установлено впервые. Четко прослеживается уменьшение параметров элементарной ячейки, обусловленное 3d-сжатием в ряду M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn. Установлено, что в результате термолиза трифлатов M(OTf)2 (M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) образуются соответствующие фториды MF2. Однако, в случае M = Fe и Cu образуются двухфазные образцы, которые наряду с MF2 содержат FeF3 и CuSO4, соответственно. Впервые показано, что трифлат меди(II) Cu(OTf)2 сублимирует в условиях вакуума. Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости трифлатов меди(II) никеля(II) показало отклонение от закона Кюри-Вейсса. В подотчетный период продолжались также работы по поиску неорганических координационных полимеров на основе других O-содержащих солей d-элементов с пониженной размерностью, в которых реализуются различные случаи магнитного упорядочения/фрустрации. Поиск проводился среди трифторацетатов, нитратов, а также некоторых других солей d-элементов с небольшими O-содержащими анионами. В результате проделанной работы был найден ряд перспективных соединений и отработаны условия их получения в виде однофазных образцов. Измерение T-зависимости магнитной восприимчивости подтвердило перспективность ряда полученных соединений в качестве объектов низкоразмерного магнетизма. В наибольшей степени были изучены свойства некоторых нитратов. Так, каркасный Co(NO3)2 демонстрирует свойства неколлинеарного ферримагнетика, слоистый Co(NO3)2·2H2O является метамагнетиком. В каркасном NO[Ni(NO3)3], по-видимому, наблюдается трехмерное антиферромагнитное упорядочение. Отработана методика получения однофазного основного дигидроксобората меди(II) Cu2(OH)3[BO(OH)2], содержащего бесконечные цепи из квадратов [CuO4] с общими ребрами. Магнитное поведение этого соединения отвечает слабоальтернированной цепочке Гейзенберга с отсутствием упорядочения вплоть до 2 К. Большой интерес представляет новый оксалатодиникелатосульфат натрия Na8[Ni2(C2O4)5](SO4)(H2O)18, в котором присутствуют димерные анионы [Ni2(C2O4)5]6-. Атомы никеля, связанные мостиковой оксалатной группой, испытывают АФ упорядочение при температуре около 35 К.