ИСТИНА

Проект направлен на экспериментальное установление взаимосвязи микроструктуры, химического состава и предыстории получения композиционных мембран на основе оксида графена с их газотранспортными характеристиками, разработку модели протекания постоянных и конденсирующихся газов через такие мембраны и развитие способов направленной модификации мембран для создания высокоэффективных мембранных материалов для осушения газовых смесей. Для решения задач будет использован междисциплинарный подход основанный на химическом дизайне наноструктурированых мембран, исследовании их физико-химических характеристик и сопоставлении полученных экспериментальных данных с результатами моделирования. В работе будут сформированы ультратонкие мембраны на основе оксида графена с различным размером частиц, полученных окислением терморасширенного и среднечешуйчатого графита методами Хаммерса и Броди, а также раскрытием нанотрубок. Осаждение селективных слоев будет осуществляться на суппорты анодного оксида алюминия с различным диаметром пор в диапазоне 10-100 нм. Будут установлены ключевые корреляции газотранспортных характеристик с параметрами микроструктуры и химического состава мембран на основе оксида графена. Впервые будут проведены дифракционные operando исследования процессов массопереноса газов и паров воды через мембраны оксида графена при различных градиентах парциальных давлений, полном перепаде давления и температуре. Экспериментальные данные будут сопоставлены с результатами моделирования транспорта молекул воды между слоями и через слой оксида графена полуэмпирическими методами с полной оптимизацией геометрии структуры. Будут установлены ключевые механизмы транспорта и построена модель массопереноса газов в селективных слоях оксида графена. На основании этих результатов будут разработаны подходы к увеличению проницаемости мембран на основе оксида графена путем модификации межслоевого пространства. Будут сформированы и исследованы мембраны модифицированные внедрением замещенных фуллеренов между слоями, также мембраны оксида графена с химически связанными слоями и исследована их газопроницаемость в различных внешних условиях. На основании выполненных фундаментальных исследований будут разработаны методы нанесения оксида графена на гидрофильные полимерные половоконные или трубчатые керамические мембраны с целью создания промышленно-применимых образцов композиционных мембран для осушения газов с плотностью упаковки до 2000 м2/м3, что определяет актуальность и инновационный потенциал проекта. Будут разработаны и протестированы схемы осушения газов с использованием промышленно-применимых образцов композиционных мембран, а также разработаны рекомендации для промышленного применения мембран на основе оксида графена.

The project is aimed at the experimental establishment of the interrelation between the microstructure, chemical composition, preparation prehistory and gas transport characteristics of composite membranes based on graphene oxide, elaboration of a model for the flow of permanent and condensable gases through such membranes and the development of new methods for targeted graphene oxide modification to create highly effective membrane materials for dehydration of gas mixtures. To solve the problems, an interdisciplinary approach based on the chemical design of nanostructured membranes, the study of their physicochemical characteristics and the comparison of acquired experimental data with modeling results will be applied. In the work, ultra-thin membranes based on graphene oxide with various particle sizes obtained by oxidation of thermo-expanded and medium-flake graphite by Hammers and Brodie methods, as well as by the unzipping of carbon nanotubes will be formed. The deposition of the selective layers will be performed onto the supports of anodic alumina with different pore diameters ranging from 10 to 100 nm. The key correlations of gas-transport characteristics with the microstructure parameters and chemical composition of the graphene oxide-based membranes will be established. For the first time, the diffraction operando studies of the processes of mass transfer of gases and water vapors through graphene oxide membranes are planned to be carried out at various partial pressures gradients, total pressure drop and operation temperature. The experimental data will be compared to modeling results of water molecules transport between the layers and through a layer of graphene oxide by semi-empirical methods with complete optimization of structure geometry. Key transport mechanisms will be established and a model of mass transfer of gases in the selective layers of graphene oxide will be elaborated. Based on these results, the ways for increasing the permeability of membranes by modifying the interlayer space of graphene oxide will be developed. Membranes modified by the introduction of substituted fullerenes between the layers, as well as chemical binding of layers, will be formed and studied. Their gas permeability under various external conditions will be examined. Based on the performed basic research, the methods for applying graphene oxide to the hydrophilic polymeric hollow-fiber or tubular ceramic membranes will be developed to create industrially applicable composite membrane samples with a packing density of up to 2000 m2/m3. The schemes for gas dehumidification using industrially applicable composite membrane samples will be drawn out and tested, and recommendations will be made for the industrial use of graphene oxide-based membranes. These tasks determine the relevance and innovative potential of the project.

В результате выполнения проекта будут получены значимые фундаментальные и прикладные результаты, которые имеющие существенный инновационный потенциал, а именно: 1. Разработана методика получения композиционных мембран методом нанесения слоев оксида графена на вращающуюся подложку, а также методом продавливания суспензии под давлением. Получены композиционные мембраны на основе оксида графена с различной микроструктурой и химическим составом. 2. Определена проницаемость композиционных мембран на основе оксида графена по постоянным и конденсирующимся газам в зависимости от параметров проведения процесса газоразделения. Установлены ключевые корреляции газотранспортных характеристик с параметрами микроструктуры и химического состава мембран на основе оксида графена. 3. Определено влияние микроструктуры композиционных мембран на скорость переноса постоянных газов и паров воды методом рефлектометрии и дифракции синхротронного излучения в режиме эксплуатации (operando) при различных градиентах парциальных давлений, полном перепаде давления и температуре. Установление зависимости газопроницаемости и селективности мембран от межслоевого расстояния в селективных слоях оксида графена 4. Установлены ключевые механизмы массопереноса через мембраны оксида графена и предложена модель переноса молекул воды в слоях оксида графена, позволяющая оценивать проницаемость и селективность мембран на основе оксида графена. 5. Предложены пути увеличения проницаемости, селективности и стабильности мембран на основе оксида графена за счет модификации межслоевого пространства оксида графена. 6. Разработаны методики формирования промышленно-применимых образцов мембран с селективным слоем из оксида графена, а также предложены и протестированы схемы осушения газов осушения, газоразделения и первапорации с использованием данных мембран. Инновационный потенциал проекта заключается в масштабируемости предлагаемых методик синтеза мембранных материалов и возможности использования результатов научных исследований при проектировании и производстве газоселективных мембран для различных областей химической технологии, нефтегазовой и других областей промышленности. В результате выполнения данного проекта в течение первого года ожидаются следующие результаты: 1. Разработана методика получения бездефектных композиционных мембран на основе оксида графена на суппортах анодного оксида алюминия с различным диаметром пор. 2. Проведена характеризация химического состава и микроструктуры композиционных мембран. Изучены газотранспортные характеристики полученных композиционных мембран в зависимости от их микроструктуры, толщины селективного слоя, а также в зависимости от трансмембранного давления и парциальных давлений паров воды. 3. Установлены корреляции между химическим составом, микроструктурой слоя оксида графена, микроструктурой пористой подложки и предысторией получения композиционной мембраны с ее транспортными характеристиками. 4. Получены предварительные результаты по изменению межплоскостных расстояний в оксиде графена в зависимости от трансмембранного давления и парциальных давлений паров воды в режиме эксплуатации. 5. Предложены возможные пути увеличения проницаемости и селективности мембран на основе оксида графена за счет модификации межслоевого пространства. 6. По результатам проведенных исследований предполагается публикация не менее одной статьи в журнале/журналах посвященных мембранной тематике (Journal of Membrane Science, Separation and Purification Technologies), или либо часто публикующих результаты исследований углеродных наноструктур (Carbon, ACS Applied materials & interfaces, Nanoscale, Nanotechnology). Также предполагается представление результатов работы на Всероссийских и международных конференциях. Получение результатов невозможно без проведения междисплинарных физико-химических и химико-технологических исследований с использованием научного и технологического оборудования мирового класса, доступ к которому имеется у членов научного коллектива. Получение обозначенных выше результатов откроет новые перспективы использования систем на основе оксида графена в процессах газоразделения и газоподготовки.

Коллектив участников проекта занимается изучением углеродных наноструктур с 2006 года. За это время авторами заявки освоены существующие и разработаны новые методы формирования и исследования композиционных наноструктур на основе одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ) и графена (более 30 публикаций, из них более половины в изданиях Q1, см. https://istina.msu.ru/profile/aaeliseev/) [1-3], разработаны методы контроля электронной структуры одно- и двумерных форм наноуглерода [3-4], в том числе для получения квазисвободных структур [5-6], а также изучены основные механизмы массопереноса через графеновые листы [7]. Коллектив авторов заявки также имеет опыт работ с фуллереновыми структурами, в частности, модификации фуллеренов различными функциональными группами [8,9], а также опыт создания непрерывных покрытий из графеноподобных слоистых соединений [10]. В последние годы работы лаборатории направлены на исследование механизмов транспорта вещества в каналах нанометрового масштаба для создания высокоселективных мембран повышенной производительности [11, 12]. На основании исследований предложены способы существенного улучшения транспортных характеристик мембран и новые технологии газоразделения с использованием нанопористых мембран [13, 14]. В настоящее время проведены промышленные испытания предложенных технологий для очистки и подготовки попутного нефтяного газа [15], а также для осушения газовых смесей [14]. Коллектив исполнителей является авторами патентов на получение композиционных углеродных наноструктур и наноустройств, а также их использование в технологиях газоразделения (патенты РФ 2626645, 2596257, 2397946, 2326809, 2414768, 93381, 2545887, 2455054), а также большого количества научных работ по смежным темам, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах.